Fue creado en 1476 por la reina Isabel la Católica en favor de Per Afán de Ribera, III adelantado mayor y notario mayor de Andalucía, señor de los Molares, Cañete, El Coronil y las Aguzaderas, y de la casa de Ribera.
Este señor había muerto veinte años antes del otorgamiento del condado, pero es quien figura como concesionario en la Real Carta de creación, ya fuera por error de la cancillería o por voluntad de la soberana de agraciarle con esta merced a título póstumo.
Por entonces, el poseedor de su casa, oficios y estados era su nieto Francisco Enríquez de Ribera, V adelantado de Andalucía, a quien se considera el III conde de los Molares.
El concesionario era nieto de otro Per Afán de Ribera, el Viejo, I adelantado perpetuo de Andalucía y I señor de los Molares.
La denominación alude a la villa y municipio andaluz de Los Molares, en el reino y actual provincia de Sevilla.