Se comporta como un compuesto iónico típico (tiene características parecidas a la sal común), aunque el ion Li+ es muy pequeño.

Presenta una gran avidez por el agua, es decir, posee una elevada higroscopicidad, por lo que es un muy buen secante.

También puede obtenerse mediante la reacción (altamente exotérmica) del litio metálico con cloro o cloruro de hidrógeno gaseoso anhidro.

Dado que la síntesis en medios acuosos siempre da como resultado un compuesto cristalino que contiene agua en condiciones ambientales, la sal anhidra da la forma hidratada al hacerlo reaccionar con cloruro de tionilo según la siguiente reacción:[6]​ El cloruro de litio se usa principalmente en la producción del litio metálico mediante electrólisis de LiCl/KCl fundido a 450 °C.

Además, en aplicaciones bioquímicas, puede usarse para precipitar ARN de extractos celulares.