Los catalizadores ácidos de Lewis comunes se basan en metales del grupo principal, como aluminio, boro, silicio y estaño, así como en muchos metales del bloque d temprano (titanio, circonio) y tardío (hierro, cobre, zinc).

Los primeros desarrollos en los reactivos ácidos de Lewis se centraron en compuestos fácilmente disponibles como TiCl4, BF3, SnCl4 y AlCl3.

Solo bajo la catálisis con ácido de Lewis, estas reacciones ocurren bajo condiciones sintéticamente útiles.

El catalizador ácido de Lewis desempeña un papel en la estereoselectividad cuando el aldehído puede quelarse sobre el centro metálico y formar un intermedio cíclico rígido.

El resultado estereoquímico es entonces consistente con la aproximación del nucleófilo anti al sustituyente más voluminoso en el anillo.

El aumento en la velocidad es a menudo dramático, y la regioselectividad hacia productos orto o similares a menudo se mejora, como se muestra en la reacción entre el isopreno y el acrilato de metilo.

[16]​ No obstante, los estados de transición cíclica se invocan con frecuencia para interpretar la diastereoselectividad.

La acilación basada en nitrilo es particularmente útil porque permite la ortoacilación directa de la anilina sin proteger el grupo amina.

[29]​ La catálisis asimétrica por los ácidos de Lewis se basa en catalizadores con ligandos quirales coordinados al centro del metal.

Los andamios "privilegiados" comparten algunas características comunes, incluida la estabilidad química y la relativa facilidad de elaboración.

Algunos andamios "privilegiados", según lo identificado por Jacobsen[30]​ y Zhou,[31]​ se presentan a continuación.

El impacto de la denticidad del ligando y la geometría intermedia activa en el resultado estereoquímico se ha revisado exhaustivamente.

El resultado estereoquímico es consistente con un intermediario plano cuadrado retorcido que se propuso basándose en las estructuras de cristal relacionadas.

[33]​[34]​ El sustituyente en la posición 4 de la oxazolina bloquea una cara enantiotópica del sustrato, lo que lleva a la enantioselectividad.

Un estudio que utilizó (benciloxi) acetaldehído como electrófilo mostró que el resultado estereoquímico es consistente con la unión de oxígeno carbonilo ecuatorial y la unión de oxígeno del éter axialmente.

Por lo tanto, el grupo fenilo ecuatorial en el fósforo obstruye la cara Si, lo que resulta en una excelente enantioselectividad.

[50]​ Hasta la fecha, sin embargo, ningún modelo para los factores cruciales que gobiernan la estereoinducción dirigida por BINOL ha sido generalmente aceptado.