La reacción consiste en la migración 1,5 del hidrógeno alílico con la formación de un enlace σ.Como resultado, las reacciones eno por lo general requieren altas temperaturas, lo que ha limitado la propuesta de los mecanismos y su uso en síntesis.Sin embargo, muchas reacciones catalizadas por ácidos de Lewis han resultado útiles y se han desarrollado métodos que pueden tener altos rendimientos y selectividades a temperaturas significativamente más bajas.[3] El componente eno puede ser una molécula que contenga un enlace π y un hidrógeno activo en la posición alílica, propargílica o α.Los posibles grupos funcionales que pueden funcionar como componentes eno incluyen a los olefínicos, acetilénicos, alénicos, aromáticos, ciclopropilos, y hetero-carbono.El fenol puede actuar como un componente eno, por ejemplo en la reacción con dihidropirano, pero se requieren altas temperaturas (150-170 °C).[5] La naturaleza concertada del proceso eno ha sido sustentada experimentalmente,[6] y la reacción puede ser designada como [σ2s + π2s + π2s] en la notación de Woodward-Hoffmann.[2] Siempre y cuando la nucleofilicidad del grupo alquilo no lleve a reacciones secundarias, son suficientes cantidades catalíticas de ácido de Lewis para muchas reacciones eno con enófilos reactivos.[2] Mientras que los efectos estéricos siguen siendo importantes para determinar el resultado de una reacción eno catalizada por ácidos de Lewis, los efectos electrónicos son también importantes, ya que en la reacción habrá una carga positiva considerable desarrollada en el carbono central del eno.El eno, enófilo y el catalizador elegido pueden influir en que la vía es el proceso energético más bajo.En general, el complejo del grupo eno o el enófilo con el ácido de Lewis es más reactivo, aunque también es probable que la reacción sea gradual.[10] La síntesis total del laulimálido[11] (compuesto 1, Figura 13) ilustra cuán útil puede resultar el método de Mikami.El laulimálido es un metabolito de diversas esponjas que podrían tener un uso potencial como un agente antitumoral, debido a su capacidad para estabilizar los microtúbulos.
Figure 2. Mecanismo concertado para la reacción.
Figure 3.Estructura del estado de transición 3-21G de la reacción eno entre el propeno y el formaldehído.
Figura 4. Estado de transición similar a silla propuesto para adiciones carbonilo-eno catalizados por ácidos de Lewis.
Figura 5. Mecanismo birradical por pasos de la reacción eno.
Figure 6. Preferencia endo en la reacción eno.
Figure 8. Tipos de reacciones eno intramoleculares.
Figure 8. Modificaciones de la reacción eno por catálisis de ácidos de Lewis.
Figura 9. Reacciones eno catalizadas por Me
2
AlCl.
Figura 10. Reacción eno catalizada por ácidos de Lewis dirigida al carbonilo.
Figura 11. Mecanismos de las reacciones eno catalizadas por ácidos de Lewis
Figura 12. Reacción eno-glioxilato catalizada por un complejo quiral de titanio.
Figura 13. Análisis retrosintético del fragmento C3-C16 del laulimálido.
Métodos de catálisis por ácidos de Lewis propuestos por Yamanaka (A), Zheng (B) y Hutson (C).
