Tiene su origen en la fundación de la Universidad a mediados del siglo XVI, y está situada en el colegio fundado por el arzobispo de Santiago Alonso III de Fonseca.
Esta colección está formada por una colección de libros, revistas, mapas y otros materiales como fuentes de referencia e información bibliográfica.
[3] Otros fondos especialmente relevantes son la Biblioteca América y la Sección Galicia.
La Biblioteca América fue creada a partir del impulso de Gumersindo Busto, gallego emigrado en América que reunió un importante número de libros, folletos y otros objetos de diferentes procedencias a comienzos del siglo XX, conformando una colección con fondos en especial del siglo XIX y obras relacionadas con las primeras independencias americanas, con un carácter multidisciplinar y enciclopédico.
En cuanto a la Sección Galicia, contiene obras relacionadas con Galicia en cualquier idioma, las escritas en gallego independientemente del lugar de publicación y todas las obras de autores gallegos y las editadas en Galicia.