Inició su carrera política como promotor y diputado, dedicándose a las actividades diplomáticas, en el entonces Imperio del Brasil.

Ese primer arbitraje fue decidido por el presidente estadounidense Grover Cleveland, y tuvo como opositor por el lado argentino a Estanislao Severo Zeballos, que más tarde se posesionó como ministro de relaciones exteriores y durante mucho tiempo acusó al Barón de fomentar una política imperialista.

La tierra no era reclamada por Brasil, pero era ocupada casi completamente por colonos brasileros que resistían a los intentos bolivianos por expulsarlos de su territorio.

Esta es la acción diplomática más conocida del Barón, cuyo nombre fue dado a la capital de aquel territorio (actualmente un estado brasilero).

Al cumplirse el centenario de su nacimiento se creó el Instituto Rio Branco, especializado en servicio exterior.

El escritor uruguayo José Enrique Rodó le dedicó un artículo muy laudatorio con motivo de su muerte.