A diferencia de otras organizaciones similares, no siempre se basó en grupos territoriales y tuvo un contenido más político que social en el ámbito feminista, cada vez más centrado en una actitud combatiente de las mujeres frente al fascismo.
Además de Dolores Ibárruri, fueron sus dirigentes, sucesivamente, Lina Ódena, Encarnación Fuyola y Emilia Elías.
Llegó a contar con más de 50000 miembros y 225 grupos.
En Francia, muchas de ellas colaboraron con el maquis durante la Segunda Guerra Mundial y se reorganizaron después de la victoria de los Aliados, celebrando en Toulouse, (1946), su primer Congreso en el exilio, manteniendo su ayuda a los refugiados y a los presos en cárceles españolas, aunque fue en México desde donde continuaron luchando más activamente.
La Unión continuó con sus actividades hasta la liberación del último preso político en España, momento en el que se disolvieron.