Apoyó a Austria durante la guerra austro-prusiana de 1866.

Tras la derrota austríaca, Nassau fue anexionado a Prusia.

En 1890, a la muerte de Guillermo III, se convirtió en monarca de Luxemburgo puesto que al estar vigente la Ley Sálica, la princesa Guillermina quedaba excluida y por el Pacto Familiar de Nassau que acordaba la sucesión para el heredero masculino más cercano, el cual era Adolfo, primo lejano de Guillermo III y tío de la reina consorte de Guillermo III.

Se casó por segunda vez en Dessau el 23 de abril de 1851 con la princesa Adelaida María de Anhalt-Dessau (sobrina del duque Leopoldo IV de Anhalt-Dessau), con la que tuvo cinco hijos, de los cuales dos llegaron a ser monarcas: Esta tabla aún no está actualizada.

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