Nació en el seno de una familia de la alta nobleza castellana, siendo hijo de María Sarmiento y Pimentel, III condesa de Rivadavia; y de Juan Hurtado de Mendoza y Pereira de Noronha.
Álvaro tuvo varios hermanos:[2] Fue nombrado obispo de Ávila el 4 de septiembre de 1560.
En esta diócesis tendría un papel fundamental como apoyo del proyecto de Teresa de Ahumada de fundar un convento carmelita que retomase la regla primitiva del Carmelo, el convento de San José de Ávila.
El conocimiento de la santa lo tuvo por mediación de fray Pedro de Alcántara, quien escribió a Álvaro de Mendoza al respecto.
En esta ciudad, consiguió la fundación de un convento de carmelitas descalzas.