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Vieja teoría cuántica

La antigua teoría cuántica es una colección de resultados de los años 1900-1925 [1] que son anteriores a la mecánica cuántica moderna . La teoría nunca fue completa ni autoconsistente, sino que fue un conjunto de correcciones heurísticas a la mecánica clásica . [2] La teoría ha llegado a entenderse como la aproximación semiclásica [3] a la mecánica cuántica moderna. [4] Los principales y últimos logros de la antigua teoría cuántica fueron la determinación de la forma moderna de la tabla periódica por Edmund Stoner y el principio de exclusión de Pauli , ambos basados ​​en las mejoras de Arnold Sommerfeld al modelo del átomo de Bohr. [5] [6]

La principal herramienta de la antigua teoría cuántica era la condición de cuantificación de Bohr-Sommerfeld, un procedimiento para la selección de ciertos estados permitidos de un sistema clásico: el sistema sólo puede existir en uno de los estados permitidos y no en ningún otro estado.

Historia

La antigua teoría cuántica fue instigada por el trabajo de Max Planck de 1900 sobre la emisión y absorción de luz en un cuerpo negro con su descubrimiento de la ley de Planck introduciendo su cuanto de acción , y comenzó en serio después del trabajo de Albert Einstein sobre los calores específicos. El estudio de sólidos en 1907 llamó la atención de Walther Nernst . [7] Einstein, seguido de Debye , aplicó principios cuánticos al movimiento de los átomos, explicando la anomalía del calor específico.

En 1910, Arthur Erich Haas desarrolla el modelo atómico de JJ Thomson en su artículo de 1910 [8] que esbozaba un tratamiento del átomo de hidrógeno que implicaba la cuantificación de orbitales electrónicos, anticipando así el modelo de Bohr (1913) en tres años.

John William Nicholson es conocido como el primero en crear un modelo atómico que cuantificaba el momento angular como h/2π. [9] [10] Niels Bohr lo citó en su artículo de 1913 sobre el modelo atómico de Bohr. [11]

En 1913, Niels Bohr mostró rudimentos del principio de correspondencia definido posteriormente y lo utilizó para formular un modelo del átomo de hidrógeno que explicaba el espectro lineal . En los años siguientes, Arnold Sommerfeld amplió la regla cuántica a sistemas integrables arbitrarios haciendo uso del principio de invariancia adiabática de los números cuánticos introducido por Lorentz y Einstein. Sommerfeld hizo una contribución decisiva [12] al cuantificar la componente z del momento angular , lo que en la antigua era cuántica se llamaba "cuantización espacial" (en alemán: Richtungsquantelung ). Este modelo, que pasó a ser conocido como modelo de Bohr-Sommerfeld , permitía que las órbitas del electrón fueran elipses en lugar de círculos, e introdujo el concepto de degeneración cuántica . La teoría habría explicado correctamente el efecto Zeeman , excepto por la cuestión del espín del electrón . El modelo de Sommerfeld estaba mucho más cerca de la imagen de la mecánica cuántica moderna que el de Bohr.

A lo largo de la década de 1910 y hasta bien entrada la de 1920, muchos problemas fueron atacados utilizando la antigua teoría cuántica con resultados mixtos. Se entendieron los espectros de vibración y rotación molecular y se descubrió el espín del electrón, lo que llevó a la confusión de los números cuánticos semienteros. Max Planck introdujo la energía del punto cero y Arnold Sommerfeld cuantizó de forma semiclásica el átomo de hidrógeno relativista. Hendrik Kramers explicó el efecto Stark . Bose y Einstein dieron las estadísticas cuánticas correctas para los fotones.

Las extensiones de Sommerfeld del modelo de Bohr del sistema solar de 1913 del átomo de hidrógeno que muestran la adición de órbitas elípticas para explicar la estructura fina espectral.

Kramers dio una receta para calcular las probabilidades de transición entre estados cuánticos en términos de componentes de Fourier del movimiento, ideas que se ampliaron en colaboración con Werner Heisenberg a una descripción semiclásica similar a una matriz de las probabilidades de transición atómica. Heisenberg pasó a reformular toda la teoría cuántica en términos de una versión de estas matrices de transición, creando la mecánica matricial .

En 1924, Louis de Broglie introdujo la teoría ondulatoria de la materia, que poco tiempo después Albert Einstein amplió a una ecuación semiclásica para las ondas de materia. En 1926, Erwin Schrödinger encontró una ecuación de onda completamente mecánica cuántica, que reproducía todos los éxitos de la antigua teoría cuántica sin ambigüedades ni inconsistencias. La mecánica ondulatoria de Schrödinger se desarrolló por separado de la mecánica matricial hasta que Schrödinger y otros demostraron que los dos métodos predecían las mismas consecuencias experimentales. Paul Dirac demostró posteriormente en 1926 que ambos métodos pueden obtenerse a partir de un método más general llamado teoría de la transformación .

En la década de 1950, Joseph Keller actualizó la cuantificación de Bohr-Sommerfeld utilizando la interpretación de Einstein de 1917, [13] ahora conocida como método de Einstein-Brillouin-Keller . En 1971, Martin Gutzwiller tuvo en cuenta que este método sólo funciona para sistemas integrables y derivó una forma semiclásica de cuantificar sistemas caóticos a partir de integrales de trayectoria . [14]

Principios básicos

La idea básica de la antigua teoría cuántica es que el movimiento en un sistema atómico está cuantificado o discreto. El sistema obedece a la mecánica clásica excepto que no se permiten todos los movimientos, sólo aquellos movimientos que obedecen a la condición de cuantificación :

donde son los momentos del sistema y son las coordenadas correspondientes. Los números cuánticos son números enteros y la integral se toma durante un período del movimiento a energía constante (como lo describe el hamiltoniano ). La integral es un área en el espacio de fases, que es una cantidad llamada acción y se cuantifica en unidades de la constante de Planck (no reducida) . Por esta razón, a la constante de Planck se la llamó a menudo cuanto de acción .

Para que la antigua condición cuántica tenga sentido, el movimiento clásico debe ser separable, lo que significa que hay coordenadas separadas en términos de las cuales el movimiento es periódico. Los periodos de los diferentes movimientos no tienen por qué ser los mismos, incluso pueden ser inconmensurables, pero debe existir un conjunto de coordenadas donde el movimiento se descomponga de forma multiperiódica.

La motivación para la antigua condición cuántica fue el principio de correspondencia , complementado por la observación física de que las cantidades que se cuantifican deben ser invariantes adiabáticas . Dada la regla de cuantificación de Planck para el oscilador armónico, cualquiera de las condiciones determina la cantidad clásica correcta para cuantificar en un sistema general hasta una constante aditiva.

Esta condición de cuantificación se conoce a menudo como regla de Wilson-Sommerfeld , [15] propuesta de forma independiente por William Wilson [16] y Arnold Sommerfeld. [17]

Ejemplos

Propiedades térmicas del oscilador armónico.

El sistema más simple de la antigua teoría cuántica es el oscilador armónico , cuyo hamiltoniano es:

La antigua teoría cuántica proporciona una receta para la cuantificación de los niveles de energía del oscilador armónico, que, cuando se combina con la distribución de probabilidad termodinámica de Boltzmann, produce la expresión correcta para la energía almacenada y el calor específico de un oscilador cuántico tanto en condiciones bajas como bajas. a temperaturas ordinarias. Aplicado como modelo para el calor específico de los sólidos, esto resolvió una discrepancia en la termodinámica precuántica que había preocupado a los científicos del siglo XIX. Describamos ahora esto.

Los conjuntos de niveles de H son las órbitas, y la condición cuántica es que el área encerrada por una órbita en el espacio de fases sea un número entero. De ello se deduce que la energía se cuantifica según la regla de Planck:

un resultado que se conocía mucho antes y se utilizó para formular la antigua condición cuántica. Este resultado difiere en gran medida de los resultados obtenidos con la ayuda de la mecánica cuántica. Esta constante se ignora en la derivación de la antigua teoría cuántica y su valor no se puede determinar utilizándola.

Las propiedades térmicas de un oscilador cuantificado se pueden encontrar promediando la energía en cada uno de los estados discretos, suponiendo que están ocupados con un peso de Boltzmann :

kT es la constante de Boltzmann multiplicada por la temperatura absoluta , que es la temperatura medida en unidades de energía más naturales. La cantidad es más fundamental en termodinámica que la temperatura, porque es el potencial termodinámico asociado a la energía.

A partir de esta expresión, es fácil ver que para valores grandes de , para temperaturas muy bajas, la energía promedio U en el oscilador armónico se acerca a cero muy rápidamente, exponencialmente rápido. La razón es que kT es la energía típica del movimiento aleatorio a una temperatura T , y cuando ésta es menor que , no hay suficiente energía para darle al oscilador ni siquiera un cuanto de energía. Por lo tanto, el oscilador permanece en su estado fundamental, sin almacenar casi energía alguna.

Esto significa que a temperaturas muy frías, el cambio de energía con respecto a beta, o equivalentemente el cambio de energía con respecto a la temperatura, también es exponencialmente pequeño. El cambio de energía con respecto a la temperatura es el calor específico , por lo que el calor específico es exponencialmente pequeño a bajas temperaturas, llegando a cero como

Para valores pequeños de , a altas temperaturas, la energía promedio U es igual a . Esto reproduce el teorema de equipartición de la termodinámica clásica: cada oscilador armónico a temperatura T tiene energía kT en promedio. Esto significa que el calor específico de un oscilador es constante en la mecánica clásica e igual a  k . Para un conjunto de átomos conectados por resortes, un modelo razonable de un sólido, el calor específico total es igual al número total de osciladores multiplicado  por k . En total, hay tres osciladores para cada átomo, correspondientes a las tres posibles direcciones de oscilaciones independientes en tres dimensiones. Entonces, el calor específico de un sólido clásico es siempre 3 k por átomo, o en unidades químicas, 3 R por mol de átomos.

Los sólidos monoatómicos a temperatura ambiente tienen aproximadamente el mismo calor específico de 3 k por átomo, pero a bajas temperaturas no es así. El calor específico es menor a temperaturas más frías y llega a cero en el cero absoluto. Esto es cierto para todos los sistemas materiales, y esta observación se denomina tercera ley de la termodinámica . La mecánica clásica no puede explicar la tercera ley, porque en la mecánica clásica el calor específico es independiente de la temperatura.

Esta contradicción entre la mecánica clásica y el calor específico de los materiales fríos fue señalada por James Clerk Maxwell en el siglo XIX y siguió siendo un profundo enigma para quienes defendían una teoría atómica de la materia. Einstein resolvió este problema en 1906 al proponer que el movimiento atómico está cuantificado. Esta fue la primera aplicación de la teoría cuántica a sistemas mecánicos. Poco tiempo después, Peter Debye dio una teoría cuantitativa de los calores específicos de los sólidos en términos de osciladores cuantificados con varias frecuencias (ver Sólido de Einstein y Modelo de Debye ).

Potencial unidimensional: U = 0

Los problemas unidimensionales son fáciles de resolver. Para cualquier energía E , el valor del momento p se encuentra a partir de la ecuación de conservación:

que se integra sobre todos los valores de q entre los puntos de inflexión clásicos , los lugares donde el impulso desaparece. La integral es más sencilla para una partícula en una caja de longitud L , donde la condición cuántica es:

que da los momentos permitidos:

y los niveles de energía

Potencial unidimensional: U = Fx

Otro caso fácil de resolver con la antigua teoría cuántica es el de un potencial lineal en la línea media positiva, la fuerza de confinamiento constante F que une una partícula a una pared impenetrable. Este caso es mucho más difícil en el tratamiento completo de la mecánica cuántica y, a diferencia de los otros ejemplos, la respuesta semiclásica aquí no es exacta sino aproximada, volviéndose más precisa en números cuánticos grandes.

de modo que la condición cuántica es

que determina los niveles de energía,

En el caso específico F=mg, la partícula está confinada por el potencial gravitacional de la tierra y la "pared" aquí es la superficie de la tierra.

Potencial unidimensional: U = .mw-parser-output .frac{white-space:nowrap}.mw-parser-output .frac .num,.mw-parser-output .frac .den{font-size:80%;line-height:0;vertical-align:super}.mw-parser-output .frac .den{vertical-align:sub}.mw-parser-output .sr-only{border:0;clip:rect(0,0,0,0);clip-path:polygon(0px 0px,0px 0px,0px 0px);height:1px;margin:-1px;overflow:hidden;padding:0;position:absolute;width:1px}1 ⁄ 2 kx 2

Este caso también es fácil de resolver, y la respuesta semiclásica aquí concuerda con la cuántica dentro de la energía del estado fundamental. Su integral de condición de cuantificación es

con solución

para la frecuencia angular de oscilación , como antes.

rotador

Otro sistema sencillo es el rotador. Un rotador consta de una masa M en el extremo de una varilla rígida sin masa de longitud R y en dos dimensiones tiene el Lagrangiano:

lo que determina que el momento angular J se conjuga con , el ángulo polar , . La antigua condición cuántica requiere que J multiplicado por el período de sea un múltiplo entero de la constante de Planck:

el momento angular es un múltiplo entero de . En el modelo de Bohr, esta restricción impuesta a las órbitas circulares era suficiente para determinar los niveles de energía.

En tres dimensiones, un rotador rígido se puede describir mediante dos ángulos: y , donde es la inclinación relativa a un eje z elegido arbitrariamente, mientras que es el ángulo del rotador en la proyección al plano xy . La energía cinética vuelve a ser la única aportación al Lagrangiano:

Y los momentos conjugados son y . La ecuación de movimiento para es trivial: es una constante:

que es la componente z del momento angular. La condición cuántica exige que la integral de la constante que varía de 0 a sea un múltiplo entero de h :

Y m se llama número cuántico magnético , porque la componente z del momento angular es el momento magnético del rotador a lo largo de la dirección z en el caso en que la partícula en el extremo del rotador esté cargada.

Dado que el rotador tridimensional gira alrededor de un eje, el momento angular total debe restringirse de la misma manera que el rotador bidimensional. Las dos condiciones cuánticas restringen el momento angular total y el componente z del momento angular a ser números enteros l , m . Esta condición se reproduce en la mecánica cuántica moderna, pero en la era de la antigua teoría cuántica condujo a una paradoja: ¿cómo se puede cuantificar la orientación del momento angular con respecto al eje z arbitrariamente elegido? Esto parece señalar una dirección en el espacio.

Este fenómeno, la cuantificación del momento angular alrededor de un eje, recibió el nombre de cuantificación espacial , porque parecía incompatible con la invariancia rotacional. En la mecánica cuántica moderna, el momento angular se cuantifica de la misma manera, pero los estados discretos de momento angular definido en cualquier orientación son superposiciones cuánticas de los estados en otras orientaciones, de modo que el proceso de cuantificación no selecciona un eje preferido. Por esta razón, el nombre "cuantización espacial" cayó en desgracia y el mismo fenómeno ahora se llama cuantificación del momento angular.

Átomo de hidrógeno

La parte angular del átomo de hidrógeno es simplemente el rotador y da los números cuánticos l y m . La única variable que queda es la coordenada radial, que ejecuta un movimiento potencial unidimensional periódico, que puede resolverse.

Para un valor fijo del momento angular total L , el hamiltoniano para un problema clásico de Kepler es (la unidad de masa y la unidad de energía redefinidas para absorber dos constantes):

Al fijar la energía como constante (negativa) y resolver el momento radial , la integral de condición cuántica es:

que se puede resolver con el método de los residuos, [12] y da un nuevo número cuántico que determina la energía en combinación con . La energía es:

y sólo depende de la suma de k y l , que es el número cuántico principal n . Dado que k es positivo, los valores permitidos de l para cualquier n dado no son mayores que n . Las energías reproducen las del modelo de Bohr, excepto con las multiplicidades mecánicas cuánticas correctas, con cierta ambigüedad en los valores extremos.

Las olas de De Broglie

En 1905, Einstein observó que la entropía de los osciladores de campo electromagnético cuantificados en una caja es, para longitudes de onda cortas, igual a la entropía de un gas de partículas puntuales en la misma caja. El número de partículas puntuales es igual al número de cuantos. Einstein concluyó que los cuantos podían tratarse como si fueran objetos localizables (ver [18] páginas 139/140), partículas de luz. Hoy los llamamos fotones (nombre acuñado por Gilbert N. Lewis en una carta a Nature . [19] [20] [21] )

El argumento teórico de Einstein se basaba en la termodinámica , en contar el número de estados, y por eso no era del todo convincente. Sin embargo, concluyó que la luz tenía atributos tanto de ondas como de partículas , más precisamente que una onda estacionaria electromagnética con frecuencia con energía cuantificada:

debe considerarse como si estuviera formado por n fotones, cada uno con una energía . Einstein no pudo describir cómo se relacionaban los fotones con la onda.

Los fotones tienen impulso además de energía, y el impulso tenía que estar donde está el número de onda de la onda electromagnética. Esto es requerido por la relatividad, porque el momento y la energía forman un vector de cuatro , al igual que la frecuencia y el número de onda.

En 1924, como candidato a doctorado, Louis de Broglie propuso una nueva interpretación de la condición cuántica. Sugirió que toda la materia, tanto los electrones como los fotones, se describe mediante ondas que obedecen a las relaciones.

o, expresado en términos de longitud de onda,

Luego observó que la condición cuántica:

cuenta el cambio de fase de la onda a medida que viaja a lo largo de la órbita clásica y requiere que sea un múltiplo entero de . Expresado en longitudes de onda, el número de longitudes de onda a lo largo de una órbita clásica debe ser un número entero. Ésta es la condición para la interferencia constructiva y explica la razón de las órbitas cuantificadas: las ondas de materia forman ondas estacionarias sólo en frecuencias discretas, con energías discretas.

Por ejemplo, para una partícula confinada en una caja, una onda estacionaria debe ajustarse a un número entero de longitudes de onda entre el doble de la distancia entre las paredes. La condición se convierte en:

de modo que los momentos cuantificados sean:

reproduciendo los antiguos niveles de energía cuántica.

Este desarrollo recibió una forma más matemática gracias a Einstein, quien señaló que la función de fase de las ondas, en un sistema mecánico, debería identificarse con la solución de la ecuación de Hamilton-Jacobi , una ecuación que incluso William Rowan Hamilton en el siglo XIX Se cree que es un límite de longitud de onda corta de una especie de mecánica ondulatoria. Luego, Schrödinger encontró la ecuación de onda adecuada que coincidía con la ecuación de Hamilton-Jacobi para la fase; esta es la famosa ecuación que lleva su nombre.

Matriz de transición de Kramers

La antigua teoría cuántica se formuló sólo para sistemas mecánicos especiales que podían separarse en variables de ángulo de acción que eran periódicas. No se ocupaba de la emisión y absorción de radiación. Sin embargo, Hendrik Kramers pudo encontrar heurísticas para describir cómo se deben calcular la emisión y la absorción.

Kramers sugirió que las órbitas de un sistema cuántico deberían analizarse en Fourier, descomponiéndose en armónicos en múltiplos de la frecuencia de la órbita:

El índice n describe los números cuánticos de la órbita; en el modelo de Sommerfeld sería nlm . La frecuencia es la frecuencia angular de la órbita, mientras que k es un índice del modo de Fourier. Bohr había sugerido que el k -ésimo armónico del movimiento clásico corresponde a la transición del nivel n al nivel nk .

Kramers propuso que la transición entre estados era análoga a la emisión clásica de radiación, que ocurre en frecuencias múltiplos de las frecuencias de la órbita. La tasa de emisión de radiación es proporcional a , como sería en la mecánica clásica. La descripción fue aproximada, ya que los componentes de Fourier no tenían frecuencias que coincidieran exactamente con los espacios de energía entre niveles.

Esta idea condujo al desarrollo de la mecánica matricial.

Limitaciones

La antigua teoría cuántica tenía algunas limitaciones: [22]

Sin embargo, se puede utilizar para describir átomos con más de un electrón (por ejemplo, helio) y el efecto Zeeman. [23] Más tarde se propuso que la antigua teoría cuántica es, de hecho, la aproximación semiclásica a la mecánica cuántica canónica [24] pero sus limitaciones aún están bajo investigación.

Ver también

Referencias

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Otras lecturas