Atadura fuerte

Modelo de estructuras de bandas electrónicas de sólidos.

En física del estado sólido , el modelo de unión estrecha (o modelo TB ) es un enfoque para el cálculo de la estructura de bandas electrónicas utilizando un conjunto aproximado de funciones de onda basado en la superposición de funciones de onda para átomos aislados ubicados en cada sitio atómico. El método está estrechamente relacionado con el método LCAO (método de combinación lineal de orbitales atómicos) utilizado en química. Los modelos de unión estrecha se aplican a una amplia variedad de sólidos. El modelo da buenos resultados cualitativos en muchos casos y puede combinarse con otros modelos que dan mejores resultados cuando falla el modelo de vinculación estricta. Aunque el modelo de enlace estrecho es un modelo de un electrón, el modelo también proporciona una base para cálculos más avanzados, como el cálculo de estados de superficie y la aplicación a diversos tipos de problemas de muchos cuerpos y cálculos de cuasipartículas .

Introducción

El nombre "unión estrecha" de este modelo de estructura de bandas electrónicas sugiere que este modelo de mecánica cuántica describe las propiedades de los electrones estrechamente unidos en los sólidos. Los electrones en este modelo deberían estar estrechamente unidos al átomo al que pertenecen y deberían tener una interacción limitada con los estados y potenciales de los átomos circundantes del sólido. Como resultado, la función de onda del electrón será bastante similar al orbital atómico del átomo libre al que pertenece. La energía del electrón también será bastante cercana a la energía de ionización del electrón en el átomo o ion libre porque la interacción con los potenciales y estados de los átomos vecinos es limitada.

Aunque la formulación matemática ^[1] del hamiltoniano de unión estrecha de una partícula puede parecer complicada a primera vista, el modelo no lo es en absoluto y puede entenderse intuitivamente con bastante facilidad. Sólo hay tres tipos de elementos matriciales que desempeñan un papel importante en la teoría. Dos de esos tres tipos de elementos deberían estar cerca de cero y, a menudo, pueden despreciarse. Los elementos más importantes del modelo son los elementos de la matriz interatómica, que un químico llamaría simplemente energías de enlace .

En general, hay varios niveles de energía atómica y orbitales atómicos involucrados en el modelo. Esto puede conducir a estructuras de bandas complicadas porque los orbitales pertenecen a diferentes representaciones de grupos de puntos . La red recíproca y la zona de Brillouin a menudo pertenecen a un grupo espacial diferente al cristal del sólido. Los puntos de alta simetría en la zona de Brillouin pertenecen a diferentes representaciones de grupos de puntos. Cuando se estudian sistemas simples como las redes de elementos o compuestos simples, a menudo no es muy difícil calcular analíticamente los estados propios en puntos de alta simetría. Por lo tanto, el modelo de vinculación estricta puede proporcionar buenos ejemplos para aquellos que quieran aprender más sobre la teoría de grupos .

El modelo de vinculación estricta tiene una larga historia y se ha aplicado de muchas maneras y con muchos propósitos diferentes y resultados diferentes. El modelo no se sostiene por sí solo. Partes del modelo pueden completarse o ampliarse mediante otros tipos de cálculos y modelos, como el modelo del electrón casi libre . El modelo en sí, o partes de él, puede servir como base para otros cálculos. ^[2] En el estudio de polímeros conductores , semiconductores orgánicos y electrónica molecular , por ejemplo, se aplican modelos tipo enlace estrecho, en los que el papel de los átomos en el concepto original se reemplaza por los orbitales moleculares de sistemas conjugados y donde los Los elementos de la matriz interatómica se reemplazan por parámetros de tunelización y salto intermolecular o intramolecular. Casi todos estos conductores tienen propiedades muy anisotrópicas y, a veces, son casi perfectamente unidimensionales.

Antecedentes históricos

En 1928, la idea de un orbital molecular había sido propuesta por Robert Mulliken , quien fue influenciado considerablemente por el trabajo de Friedrich Hund . El método LCAO para aproximar orbitales moleculares fue introducido en 1928 por BN Finklestein y GE Horowitz, mientras que el método LCAO para sólidos fue desarrollado por Felix Bloch , como parte de su tesis doctoral en 1928, al mismo tiempo que e independiente del enfoque LCAO-MO. Un esquema de interpolación mucho más simple para aproximar la estructura de bandas electrónicas, especialmente para las bandas d de metales de transición , es el método de enlace estrecho parametrizado concebido en 1954 por John Clarke Slater y George Fred Koster , ^[1] a veces denominado SK. método de unión fuerte. Con el método de enlace estrecho SK, los cálculos de la estructura de bandas electrónicas en un sólido no necesitan realizarse con todo rigor como en el teorema de Bloch original , sino que los cálculos de primeros principios se llevan a cabo sólo en puntos de alta simetría y la estructura de bandas. se interpola sobre el resto de la zona de Brillouin entre estos puntos.

En este enfoque, las interacciones entre diferentes sitios atómicos se consideran perturbaciones . Existen varios tipos de interacciones que debemos considerar. El hamiltoniano cristalino es sólo aproximadamente una suma de hamiltonianos atómicos ubicados en diferentes sitios y las funciones de onda atómica se superponen a sitios atómicos adyacentes en el cristal, por lo que no son representaciones precisas de la función de onda exacta. Hay más explicaciones en la siguiente sección con algunas expresiones matemáticas.

En la investigación reciente sobre materiales fuertemente correlacionados, el enfoque de unión estrecha es una aproximación básica porque los electrones altamente localizados, como los electrones de metales de transición tridimensionales, a veces muestran comportamientos fuertemente correlacionados. En este caso, el papel de la interacción electrón-electrón debe considerarse utilizando la descripción de la física de muchos cuerpos .

El modelo de enlace estrecho se utiliza normalmente para cálculos de estructura de bandas electrónicas y bandas prohibidas en el régimen estático. Sin embargo, en combinación con otros métodos como el modelo de aproximación de fase aleatoria (RPA), también se puede estudiar la respuesta dinámica de los sistemas. En 2019, Bannwarth et al. introdujo el método GFN2-xTB, principalmente para el cálculo de estructuras y energías de interacción no covalentes. ^[3]

formulación matemática

Introducimos los orbitales atómicos , que son funciones propias del hamiltoniano de un único átomo aislado. Cuando el átomo se coloca en un cristal, esta función de onda atómica se superpone a sitios atómicos adyacentes y, por lo tanto, no son verdaderas funciones propias del cristal hamiltoniano. La superposición es menor cuando los electrones están estrechamente unidos, que es la fuente del descriptor "enlace estrecho". Cualquier corrección del potencial atómico necesaria para obtener el verdadero hamiltoniano del sistema se supone pequeña: ${\displaystyle \varphi _{m}(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle H_{\rm {at}}}$ ${\displaystyle \Delta U}$ ${\displaystyle H}$

${\displaystyle H(\mathbf {r} )=H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq \mathbf {0} }V(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})=H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )+\Delta U(\mathbf {r} )\ ,}$

donde denota el potencial atómico de un átomo ubicado en el sitio de la red cristalina . Luego se aproxima una solución a la ecuación de Schrödinger de un solo electrón independiente del tiempo como una combinación lineal de orbitales atómicos : ${\displaystyle V(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})}$ ${\displaystyle \mathbf {R} _{n}}$ ${\displaystyle \psi _{m}}$ ${\displaystyle \varphi _{m}(\mathbf {r-R_{n}} )}$

${\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}(\mathbf {R} _{n})\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})}$,

donde se refiere al m-ésimo nivel de energía atómica. ${\displaystyle m}$

Simetría traslacional y normalización.

El teorema de Bloch establece que la función de onda en un cristal puede cambiar bajo traslación sólo por un factor de fase:

${\displaystyle \psi (\mathbf {r+R_{\ell }} )=e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }\psi (\mathbf {r} )\ ,}$

¿Dónde está el vector de onda de la función de onda? En consecuencia, los coeficientes satisfacen ${\displaystyle \mathbf {k} }$

${\displaystyle \sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}(\mathbf {R} _{n})\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n}+\mathbf {R} _{\ell })=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{\ell }}\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}(\mathbf {R} _{n})\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\ .}$

Sustituyendo , encontramos ${\displaystyle \mathbf {R} _{p}=\mathbf {R} _{n}-\mathbf {R_{\ell }} }$

${\displaystyle b_{m}(\mathbf {R} _{p}+\mathbf {R} _{\ell })=e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }b_{m}(\mathbf {R} _{p})\ ,}$(donde en RHS hemos reemplazado el índice ficticio con ) ${\displaystyle \mathbf {R} _{n}}$ ${\displaystyle \mathbf {R} _{p}}$

o

${\displaystyle b_{m}(\mathbf {R} _{\ell })=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{\ell }}b_{m}(\mathbf {0} )\ .}$

Normalizando la función de onda a la unidad:

${\displaystyle \int d^{3}r\ \psi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )=1}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})\sum _{\mathbf {R_{\ell }} }b_{m}(\mathbf {R_{\ell }} )\int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{\ell })}$

${\displaystyle =b_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k\cdot R_{n}} }\sum _{\mathbf {R_{\ell }} }e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{\ell })}$

${\displaystyle =Nb_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R} _{p}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{p}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{p})\varphi _{m}(\mathbf {r} )\ }$

${\displaystyle =Nb_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R} _{p}}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{p}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{p})\ ,}$

entonces la normalización se establece como ${\displaystyle b_{m}(0)}$

${\displaystyle b_{m}^{*}(0)b_{m}(0)={\frac {1}{N}}\ \cdot \ {\frac {1}{1+\sum _{\mathbf {R} _{p}\neq 0}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{p}}\alpha _{m}(\mathbf {R} _{p})}}\ ,}$

¿Dónde están las integrales de superposición atómica, que con frecuencia se ignoran, lo que da como resultado ^[4] ${\displaystyle {\alpha _{m}(\mathbf {R} _{p})}}$

${\displaystyle b_{m}(0)\approx {\frac {1}{\sqrt {N}}}\ ,}$

y

${\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {r} )\approx {\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\ .}$

El hamiltoniano de unión estrecha

Utilizando la forma de enlace estrecho para la función de onda, y suponiendo que sólo el m-ésimo nivel de energía atómica es importante para la m-ésima banda de energía, las energías de Bloch son de la forma ${\displaystyle \varepsilon _{m}}$

${\displaystyle \varepsilon _{m}=\int d^{3}r\ \psi _{m}^{*}(\mathbf {r} )H(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})H(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )+\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R} _{n},\mathbf {R} _{l}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})b_{m}(\mathbf {R} _{l})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{l})+b_{m}^{*}(0)\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle =b_{m}^{*}(\mathbf {0} )b_{m}(\mathbf {0} )\ N\int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} )+b_{m}^{*}(0)\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle \approx E_{m}+b_{m}^{*}(0)\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )\ .}$

Aquí, en el último paso, se asumió que la integral de superposición es cero y, por tanto , . La energía entonces se convierte ${\displaystyle b_{m}^{*}(\mathbf {0} )b_{m}(\mathbf {0} )={\frac {1}{N}}}$

${\displaystyle \varepsilon _{m}(\mathbf {k} )=E_{m}-N\ |b_{m}(0)|^{2}\left(\beta _{m}+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq 0}\sum _{l}\gamma _{m,l}(\mathbf {R} _{n})e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\right)\ ,}$

${\displaystyle =E_{m}-\ {\frac {\beta _{m}+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq 0}\sum _{l}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\gamma _{m,l}(\mathbf {R} _{n})}{\ \ 1+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq 0}\sum _{l}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\alpha _{m,l}(\mathbf {R} _{n})}}\ ,}$

donde E _m es la energía del m -ésimo nivel atómico, y , y son los elementos de la matriz de unión estrecha que se analizan a continuación. ${\displaystyle \alpha _{m,l}}$ ${\displaystyle \beta _{m}}$ ${\displaystyle \gamma _{m,l}}$

Los elementos de la matriz de unión estrecha

Los elementos son el cambio de energía atómica debido al potencial de los átomos vecinos. Este término es relativamente pequeño en la mayoría de los casos. Si es grande significa que los potenciales de los átomos vecinos tienen una gran influencia en la energía del átomo central. $${\displaystyle \beta _{m}=-\int {\varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\Delta U(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} )\,d^{3}r}{\text{,}}}$$

La siguiente clase de términos es el elemento de matriz interatómica entre los orbitales atómicos myl de átomos adyacentes. También se le llama energía de enlace o integral de dos centros y es el término dominante en el modelo de enlace estrecho. $${\displaystyle \gamma _{m,l}(\mathbf {R} _{n})=-\int {\varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\Delta U(\mathbf {r} )\varphi _{l}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\,d^{3}r}{\text{,}}}$$

La última clase de términos denota las integrales de superposición entre los orbitales atómicos m y l en átomos adyacentes. Estos también suelen ser pequeños; si no, entonces la repulsión de Pauli tiene una influencia no despreciable sobre la energía del átomo central. $${\displaystyle \alpha _{m,l}(\mathbf {R} _{n})=\int {\varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\varphi _{l}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\,d^{3}r}{\text{,}}}$$

Evaluación de los elementos de la matriz.

Como se mencionó anteriormente, los valores de los elementos de la matriz no son tan grandes en comparación con la energía de ionización porque los potenciales de los átomos vecinos en el átomo central son limitados. Si no es relativamente pequeño significa que el potencial del átomo vecino sobre el átomo central tampoco es pequeño. En ese caso, es una indicación de que el modelo de unión ajustada no es un muy buen modelo para la descripción de la estructura de la banda por alguna razón. Las distancias interatómicas pueden ser demasiado pequeñas o las cargas de los átomos o iones en la red son incorrectas, por ejemplo. ${\displaystyle \beta _{m}}$ ${\displaystyle \beta _{m}}$

Los elementos de la matriz interatómica se pueden calcular directamente si se conocen en detalle las funciones de onda atómicas y los potenciales. La mayoría de las veces este no es el caso. Existen numerosas formas de obtener parámetros para estos elementos de la matriz. Los parámetros se pueden obtener a partir de datos de energía de enlaces químicos . Se pueden evaluar energías y estados propios en algunos puntos de alta simetría en la zona de Brillouin y los valores integrales en los elementos de la matriz se pueden comparar con datos de estructura de bandas de otras fuentes. ${\displaystyle \gamma _{m,l}}$

Los elementos de la matriz de superposición interatómica deben ser bastante pequeños o despreciables. Si son grandes, nuevamente es una indicación de que el modelo de vinculación estricta tiene un valor limitado para algunos propósitos. Una superposición grande es una indicación de una distancia interatómica demasiado corta, por ejemplo. En metales y metales de transición, la banda s ancha o la banda sp se pueden ajustar mejor a un cálculo de estructura de banda existente mediante la introducción de elementos de matriz vecinos más cercanos e integrales de superposición, pero ajustes de esa manera no producen un modelo muy útil. para la función de onda electrónica de un metal. Las bandas anchas en materiales densos se describen mejor mediante un modelo de electrones casi libres . ${\displaystyle \alpha _{m,l}}$

El modelo de unión estrecha funciona particularmente bien en casos donde el ancho de banda es pequeño y los electrones están fuertemente localizados, como en el caso de las bandas d y f. El modelo también da buenos resultados en el caso de estructuras cristalinas abiertas, como el diamante o el silicio, donde el número de vecinos es pequeño. El modelo se puede combinar fácilmente con un modelo de electrones casi libres en un modelo híbrido NFE-TB. ^[2]

Conexión a funciones Wannier

Las funciones de Bloch describen los estados electrónicos en una red cristalina periódica . Las funciones de Bloch se pueden representar como una serie de Fourier ^[5]

${\displaystyle \psi _{m}\mathbf {(k,r)} ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}{a_{m}\mathbf {(R_{n},r)} }e^{\mathbf {ik\cdot R_{n}} }\ ,}$

donde R _n denota un sitio atómico en una red cristalina periódica, k es el vector de onda de la función de Bloch, r es la posición del electrón, m es el índice de banda y la suma es de todos los N sitios atómicos. La función de Bloch es una solución propia exacta para la función de onda de un electrón en un potencial cristalino periódico correspondiente a una energía _Em ( k ) , y se distribuye por todo el volumen del cristal.

Utilizando el análisis de la transformada de Fourier , se puede construir una función de onda espacialmente localizada para la m -ésima banda de energía a partir de múltiples funciones de Bloch:

${\displaystyle a_{m}\mathbf {(R_{n},r)} ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {k} }{e^{\mathbf {-ik\cdot R_{n}} }\psi _{m}\mathbf {(k,r)} }={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {k} }{e^{\mathbf {ik\cdot (r-R_{n})} }u_{m}\mathbf {(k,r)} }.}$

Estas funciones de onda del espacio real se denominan funciones de Wannier y están localizadas bastante estrechamente en el sitio atómico R _n . Por supuesto, si tenemos funciones exactas de Wannier , las funciones exactas de Bloch se pueden derivar utilizando la transformada inversa de Fourier. ${\displaystyle {a_{m}\mathbf {(R_{n},r)} }}$

Sin embargo, no es fácil calcular directamente ni las funciones de Bloch ni las de Wannier . Es necesario un enfoque aproximado en el cálculo de estructuras electrónicas de sólidos. Si consideramos el caso extremo de átomos aislados, la función de Wannier pasaría a ser un orbital atómico aislado. Ese límite sugiere la elección de una función de onda atómica como forma aproximada de la función de Wannier, la llamada aproximación de enlace estrecho.

Segunda cuantificación

Las explicaciones modernas de la estructura electrónica, como el modelo tJ y el modelo Hubbard, se basan en el modelo de enlace estricto. ^[6] La vinculación estricta puede entenderse trabajando bajo un segundo formalismo de cuantificación.

Utilizando el orbital atómico como estado base, el segundo operador hamiltoniano de cuantificación en el marco de enlace estrecho se puede escribir como:

${\displaystyle H=-t\sum _{\langle i,j\rangle ,\sigma }(c_{i,\sigma }^{\dagger }c_{j,\sigma }^{}+h.c.)}$,

${\displaystyle c_{i\sigma }^{\dagger },c_{j\sigma }}$- operadores de creación y aniquilación

${\displaystyle \displaystyle \sigma }$- polarización de espín

${\displaystyle \displaystyle t}$- integral de salto

${\displaystyle \displaystyle \langle i,j\rangle }$- índice de vecino más cercano

${\displaystyle \displaystyle h.c.}$- el conjugado hermitiano del(los) otro(s) término(s)

Aquí, la integral de salto corresponde a la integral de transferencia en el modelo de unión estrecha. Considerando casos extremos de , es imposible que un electrón salte a sitios vecinos. Este caso es el sistema atómico aislado. Si el término de salto está activado ( ), los electrones pueden permanecer en ambos sitios reduciendo su energía cinética . ${\displaystyle \displaystyle t}$ ${\displaystyle \displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle t\rightarrow 0}$ ${\displaystyle \displaystyle t>0}$

En el sistema de electrones fuertemente correlacionado, es necesario considerar la interacción electrón-electrón. Este término se puede escribir en

${\displaystyle \displaystyle H_{ee}={\frac {1}{2}}\sum _{n,m,\sigma }\langle n_{1}m_{1},n_{2}m_{2}|{\frac {e^{2}}{|r_{1}-r_{2}|}}|n_{3}m_{3},n_{4}m_{4}\rangle c_{n_{1}m_{1}\sigma _{1}}^{\dagger }c_{n_{2}m_{2}\sigma _{2}}^{\dagger }c_{n_{4}m_{4}\sigma _{2}}c_{n_{3}m_{3}\sigma _{1}}}$

Esta interacción hamiltoniana incluye energía de interacción directa de Coulomb y energía de interacción de intercambio entre electrones. Hay varias físicas novedosas inducidas a partir de esta energía de interacción electrón-electrón, como las transiciones metal-aislante (MIT), la superconductividad de alta temperatura y varias transiciones de fase cuánticas .

Ejemplo: banda s unidimensional

Aquí, el modelo de unión estrecha se ilustra con un modelo de banda s para una cadena de átomos con un solo orbital s en línea recta con enlaces ay σ espaciados entre sitios atómicos.

Para encontrar estados propios aproximados del hamiltoniano, podemos usar una combinación lineal de los orbitales atómicos

${\displaystyle |k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n=1}^{N}e^{inka}|n\rangle }$

donde N = número total de sitios y es un parámetro real con . (Esta función de onda está normalizada a la unidad mediante el factor principal 1/√N siempre que se ignore la superposición de las funciones de onda atómica). Suponiendo que solo la superposición del vecino más cercano, los únicos elementos de la matriz distintos de cero del hamiltoniano se pueden expresar como ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle -{\frac {\pi }{a}}\leqq k\leqq {\frac {\pi }{a}}}$

${\displaystyle \langle n|H|n\rangle =E_{0}=E_{i}-U\ .}$

${\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta \ }$

${\displaystyle \langle n|n\rangle =1\ ;}$   ${\displaystyle \langle n\pm 1|n\rangle =S\ .}$

La energía E _i es la energía de ionización correspondiente al orbital atómico elegido y U es el desplazamiento de energía del orbital como resultado del potencial de los átomos vecinos. Los elementos, que son los elementos de la matriz interatómica de Slater y Koster, son las energías de enlace . En este modelo unidimensional de banda s solo tenemos enlaces entre los orbitales s con energía de enlace . La superposición entre estados de átomos vecinos es S. Podemos derivar la energía del estado usando la ecuación anterior: ${\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta }$ ${\displaystyle E_{i,j}}$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle E_{s,s}=V_{ss\sigma }}$ ${\displaystyle |k\rangle }$

${\displaystyle H|k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}e^{inka}H|n\rangle }$

${\displaystyle \langle k|H|k\rangle ={\frac {1}{N}}\sum _{n,\ m}e^{i(n-m)ka}\langle m|H|n\rangle }$  ${\displaystyle ={\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n|H|n\rangle +{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|H|n\rangle e^{+ika}+{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n+1|H|n\rangle e^{-ika}}$  ${\displaystyle =E_{0}-2\Delta \,\cos(ka)\ ,}$

donde, por ejemplo,

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n|H|n\rangle =E_{0}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=E_{0}\ ,}$

y

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|H|n\rangle e^{+ika}=-\Delta e^{ika}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=-\Delta e^{ika}\ .}$

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|n\rangle e^{+ika}=Se^{ika}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=Se^{ika}\ .}$

Así, la energía de este estado se puede representar en la forma familiar de dispersión de energía: ${\displaystyle |k\rangle }$

${\displaystyle E(k)={\frac {E_{0}-2\Delta \,\cos(ka)}{1+2S\,\cos(ka)}}}$.

• Porque la energía es y el estado consiste en una suma de todos los orbitales atómicos. Este estado puede verse como una cadena de orbitales enlazantes . ${\displaystyle k=0}$ ${\displaystyle E=(E_{0}-2\Delta )/(1+2S)}$
• Porque la energía es y el estado consiste en una suma de orbitales atómicos que están desfasados ​​en un factor. Este estado puede verse como una cadena de orbitales no enlazantes . ${\displaystyle k=\pi /(2a)}$ ${\displaystyle E=E_{0}}$ ${\displaystyle e^{i\pi /2}}$
• Finalmente, la energía es y el estado consta de una suma alterna de orbitales atómicos. Este estado puede verse como una cadena de orbitales antienlazantes . ${\displaystyle k=\pi /a}$ ${\displaystyle E=(E_{0}+2\Delta )/(1-2S)}$

Este ejemplo se extiende fácilmente a tres dimensiones, por ejemplo, a una red cúbica centrada en el cuerpo o cúbica centrada en las caras, introduciendo las ubicaciones de los vectores vecinos más cercanos en lugar de simplemente na . ^[7] Asimismo, el método se puede extender a múltiples bandas utilizando múltiples orbitales atómicos diferentes en cada sitio. La formulación general anterior muestra cómo se pueden lograr estas extensiones.

Tabla de elementos de la matriz interatómica.

En 1954 JC Slater y GF Koster publicaron, principalmente para el cálculo de las bandas d de metales de transición , una tabla de elementos de la matriz interatómica ^[1]

${\displaystyle E_{i,j}({\vec {\mathbf {r} }}_{n,n'})=\langle n,i|H|n',j\rangle }$

que también se puede derivar directamente de los orbitales armónicos cúbicos . La tabla expresa los elementos de la matriz como funciones de integrales de enlace de dos centros LCAO entre dos orbitales armónicos cúbicos , i y j , en átomos adyacentes. Las integrales de enlace son , por ejemplo, y para los enlaces sigma , pi y delta (obsérvese que estas integrales también deben depender de la distancia entre los átomos, es decir, son una función de , aunque no siempre se indica explícitamente). ${\displaystyle V_{ss\sigma }}$ ${\displaystyle V_{pp\pi }}$ ${\displaystyle V_{dd\delta }}$ ${\displaystyle (l,m,n)}$

El vector interatómico se expresa como

${\displaystyle {\vec {\mathbf {r} }}_{n,n'}=(r_{x},r_{y},r_{z})=d(l,m,n)}$

donde d es la distancia entre los átomos y l , myn son los cosenos directores del átomo vecino.

${\displaystyle E_{s,s}=V_{ss\sigma }}$

${\displaystyle E_{s,x}=lV_{sp\sigma }}$

${\displaystyle E_{x,x}=l^{2}V_{pp\sigma }+(1-l^{2})V_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{x,y}=lmV_{pp\sigma }-lmV_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{x,z}=lnV_{pp\sigma }-lnV_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{s,xy}={\sqrt {3}}lmV_{sd\sigma }}$

${\displaystyle E_{s,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}(l^{2}-m^{2})V_{sd\sigma }}$

${\displaystyle E_{s,3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{sd\sigma }}$

${\displaystyle E_{x,xy}={\sqrt {3}}l^{2}mV_{pd\sigma }+m(1-2l^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,yz}={\sqrt {3}}lmnV_{pd\sigma }-2lmnV_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,zx}={\sqrt {3}}l^{2}nV_{pd\sigma }+n(1-2l^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}l(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }+l(1-l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{y,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}m(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }-m(1+l^{2}-m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{z,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}n(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }-n(l^{2}-m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,3z^{2}-r^{2}}=l[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }-{\sqrt {3}}ln^{2}V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{y,3z^{2}-r^{2}}=m[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }-{\sqrt {3}}mn^{2}V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{z,3z^{2}-r^{2}}=n[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }+{\sqrt {3}}n(l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{xy,xy}=3l^{2}m^{2}V_{dd\sigma }+(l^{2}+m^{2}-4l^{2}m^{2})V_{dd\pi }+(n^{2}+l^{2}m^{2})V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,yz}=3lm^{2}nV_{dd\sigma }+ln(1-4m^{2})V_{dd\pi }+ln(m^{2}-1)V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,zx}=3l^{2}mnV_{dd\sigma }+mn(1-4l^{2})V_{dd\pi }+mn(l^{2}-1)V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}lm(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }+2lm(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[lm(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{yz,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}mn(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }-mn[1+2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }+mn[1+(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{zx,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}nl(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }+nl[1-2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }-nl[1-(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[lm(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }-2lmn^{2}V_{dd\pi }+[lm(1+n^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{yz,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[mn(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+mn(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[mn(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{zx,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[ln(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+ln(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[ln(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{4}}(l^{2}-m^{2})^{2}V_{dd\sigma }+[l^{2}+m^{2}-(l^{2}-m^{2})^{2}]V_{dd\pi }+[n^{2}+(l^{2}-m^{2})^{2}/4]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[(l^{2}-m^{2})[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\sigma }/2+n^{2}(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[(1+n^{2})(l^{2}-m^{2})/4]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{3z^{2}-r^{2},3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]^{2}V_{dd\sigma }+3n^{2}(l^{2}+m^{2})V_{dd\pi }+{\frac {3}{4}}(l^{2}+m^{2})^{2}V_{dd\delta }}$

No todos los elementos de la matriz interatómica se enumeran explícitamente. Los elementos de la matriz que no figuran en esta tabla se pueden construir mediante la permutación de índices y direcciones de cosenos de otros elementos de la matriz en la tabla. Tenga en cuenta que intercambiar índices orbitales equivale a tomar , es decir . Por ejemplo, . ${\displaystyle (l,m,n)\rightarrow (-l,-m,-n)}$ ${\displaystyle E_{\alpha ,\beta }(l,m,n)=E_{\beta ,\alpha }(-l,-m,-n)}$ ${\displaystyle E_{x,s}=-lV_{sp\sigma }}$

Ver también

• Estructura de banda electrónica
• Modelo de electrones casi libres
• teoremas de bloch
• Modelo de Kronig-Penney
• superficie de fermi
• Función Wannier
• modelo hubbard
• modelo tJ
• Masa efectiva
• regla de anderson
• Teoría dinámica de la difracción.
• Física del estado sólido
• Combinación lineal de orbitales atómicos método de orbital molecular (LCAO)
• Método Holstein-Arenque
• Sustitución de Peierls
• método huckel

Referencias

1. C JC Slater; GF Koster (1954). "Método LCAO simplificado para el problema potencial periódico". Revisión física . 94 (6): 1498-1524. Código bibliográfico : 1954PhRv...94.1498S. doi : 10.1103/PhysRev.94.1498.
2. Walter Ashley Harrison (1989). Estructura electrónica y propiedades de los sólidos. Publicaciones de Dover. ISBN 0-486-66021-4.
3. Bannwarth, Christoph; Ehlert, Sebastián; Grimme, Stefan (12 de marzo de 2019). "GFN2-xTB: un método químico cuántico de unión estrecha, autoconsistente, preciso y ampliamente parametrizado con electrostática multipolar y contribuciones de dispersión dependientes de la densidad". Revista de Teoría y Computación Química . 15 (3): 1652-1671. doi : 10.1021/acs.jctc.8b01176 . ISSN  1549-9618.
4. Como alternativa a ignorar la superposición, se puede elegir como base en lugar de orbitales atómicos un conjunto de orbitales basados ​​en orbitales atómicos pero dispuestos para ser ortogonales a los orbitales de otros sitios atómicos, los llamados orbitales de Löwdin. Véase PY Yu y M Cardona (2005). "Enfoque de enlace estrecho o LCAO para la estructura de bandas de semiconductores". Fundamentos de semiconductores (3 ed.). Springer. pag. 87.ISBN​ 3-540-25470-6.
5. Orfried Madelung, Introducción a la teoría del estado sólido (Springer-Verlag, Berlín Heidelberg, 1978).
6. Alexander Altland y Ben Simons (2006). "Efectos de interacción en el sistema de vinculación estricta". Teoría del campo de la materia condensada . Prensa de la Universidad de Cambridge. págs. 58 y siguientes . ISBN 978-0-521-84508-3.
7. Sir Nevill F Mott y H Jones (1958). "II §4 Movimiento de electrones en un campo periódico". La teoría de las propiedades de los metales y las aleaciones (Reimpresión de Clarendon Press (1936) ed.). Publicaciones de Courier Dover. págs. 56 y siguientes . ISBN 0-486-60456-X.

• NW Ashcroft y ND Mermin, Física del estado sólido (Thomson Learning, Toronto, 1976).
• Stephen Blundell Magnetismo en materia condensada (Oxford, 2001).
• S. Maekawa et al. Física de los óxidos de metales de transición (Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2004).
• Teoría de bandas de John Singleton y propiedades electrónicas de los sólidos (Oxford, 2001).

Otras lecturas

• Walter Ashley Harrison (1989). Estructura electrónica y propiedades de los sólidos. Publicaciones de Dover. ISBN 0-486-66021-4.
• NO Ashcroft y ND Mermin (1976). Física del Estado Sólido . Toronto: Thomson Aprendizaje.
• Davies, John H. (1998). La física de los semiconductores de bajas dimensiones: una introducción . Cambridge, Reino Unido: Cambridge University Press. ISBN 0-521-48491-X.
• Goringe, CM; Jugador de bolos, DR; Hernández, E (1997). "Modelado de materiales de unión estrecha". Informes sobre los avances en física . 60 (12): 1447-1512. Código bibliográfico : 1997RPPh...60.1447G. doi :10.1088/0034-4885/60/12/001. S2CID  250846071.
• Pizarrero, JC; Koster, GF (1954). "Método LCAO simplificado para el problema potencial periódico". Revisión física . 94 (6): 1498-1524. Código bibliográfico : 1954PhRv...94.1498S. doi : 10.1103/PhysRev.94.1498.

enlaces externos

• Teoría del campo cristalino, método de unión estrecha y efecto Jahn-Teller en E. Pavarini, E. Koch, F. Anders y M. Jarrell (eds.): Electrones correlacionados: de modelos a materiales, Jülich 2012, ISBN 978 -3-89336-796-2 
• Tight-Binding Studio: un paquete de software técnico para encontrar los parámetros del hamiltoniano Tight-Binding