El fotocromismo es el cambio reversible de color al exponerse a la luz. Es una transformación de una especie química ( fotointerruptor ) entre dos formas mediante la absorción de radiación electromagnética ( fotoisomerización ), donde las dos formas tienen diferentes espectros de absorción. [1] [2]
Una de las aplicaciones fotocromáticas reversibles más famosas son las lentes que cambian de color para gafas de sol . La mayor limitación en el uso de la tecnología fotocromática es que los materiales no pueden hacerse lo suficientemente estables para soportar miles de horas de exposición al aire libre, por lo que las aplicaciones al aire libre a largo plazo no son apropiadas en este momento.
La velocidad de cambio de los tintes fotocromáticos es muy sensible a la rigidez del entorno alrededor del tinte. Como resultado, cambian más rápidamente en solución y más lentamente en un entorno rígido como una lente de polímero. En 2005 se informó que la unión de polímeros flexibles con una temperatura de transición vítrea baja (por ejemplo, siloxanos o acrilato de polibutilo) a los tintes les permite cambiar mucho más rápidamente en una lente rígida. [3] [4] Algunas espirooxazinas con polímeros de siloxano adjuntos cambian a velocidades cercanas a las de una solución, aunque estén en una matriz de lente rígida.
Las unidades fotocromáticas se han empleado ampliamente en química supramolecular . Su capacidad para dar un cambio de forma reversible controlado por luz significa que pueden usarse para crear o deshacer motivos de reconocimiento molecular , o para provocar el consiguiente cambio de forma en su entorno. Así, se ha demostrado que las unidades fotocromáticas son componentes de interruptores moleculares . El acoplamiento de unidades fotocrómicas a enzimas o cofactores enzimáticos incluso proporciona la capacidad de "encender" y "apagar" las enzimas de manera reversible, alterando su forma u orientación de tal manera que sus funciones estén "funcionando" o "interrumpidas".
La posibilidad de utilizar compuestos fotocromáticos para el almacenamiento de datos fue sugerida por primera vez en 1956 por Yehuda Hirshberg. [5] Desde entonces, ha habido muchas investigaciones por parte de varios grupos académicos y comerciales, particularmente en el área del almacenamiento de datos ópticos 3D [6] que promete discos que pueden contener un terabyte de datos. Inicialmente, estos estudios se vieron afectados por problemas con reacciones térmicas inversas y lecturas destructivas, pero más recientemente se han desarrollado sistemas más estables. [ cita necesaria ]
Los fotocromáticos reversibles también se encuentran en aplicaciones como juguetes , cosméticos , ropa y aplicaciones industriales. Si es necesario, se pueden hacer cambiar entre los colores deseados combinándolos con un pigmento permanente .
Investigadores del Centro para la Explotación de la Energía Solar del Departamento de Química de la Universidad de Copenhague están estudiando el sistema fotocromático dihidroazuleno-vinilheptafulveno como método para recolectar y almacenar energía solar. [7] [8]
El fotocromismo se descubrió a finales de la década de 1880, incluido el trabajo de Markwald, quien estudió el cambio reversible de color de la 2,3,4,4-tetracloronaftalen-1(4H)-ona en estado sólido. Etiquetó este fenómeno como "fototropía", y este nombre se utilizó hasta la década de 1950, cuando Yehuda Hirshberg, del Instituto Weizmann de Ciencias de Israel, propuso el término "fotocromismo". [9] El fotocromismo puede tener lugar tanto en compuestos orgánicos como inorgánicos, y también tiene su lugar en sistemas biológicos (por ejemplo, la retina en el proceso de visión).
El fotocromismo no tiene una definición rigurosa, pero generalmente se usa para describir compuestos que sufren una reacción fotoquímica reversible donde una banda de absorción en la parte visible del espectro electromagnético cambia dramáticamente en fuerza o longitud de onda. En muchos casos, una banda de absorbancia está presente en una sola forma. El grado de cambio requerido para que una reacción fotoquímica sea denominada "fotocrómica" es el que parece dramático a simple vista, pero en esencia no existe una línea divisoria entre las reacciones fotocrómicas y otras reacciones fotoquímicas. Por lo tanto, mientras que la isomerización trans-cis del azobenceno se considera una reacción fotocrómica, la reacción análoga del estilbeno no lo es. Dado que el fotocromismo es solo un caso especial de reacción fotoquímica, se puede utilizar casi cualquier tipo de reacción fotoquímica para producir fotocromismo con un diseño molecular apropiado. Algunos de los procesos más comunes implicados en el fotocromismo son las reacciones pericíclicas , las isomerizaciones cis-trans , la transferencia intramolecular de hidrógeno, las transferencias intramoleculares de grupos, los procesos de disociación y las transferencias de electrones (oxidación-reducción).
Otro requisito del fotocromismo es que dos estados de la molécula deben ser térmicamente estables en condiciones ambientales durante un tiempo razonable. De todos modos, el nitrospiropirano (que se vuelve a isomerizar en la oscuridad durante aproximadamente 10 minutos a temperatura ambiente) se considera fotocrómico. Todas las moléculas fotocromáticas se reisomerizan a su forma más estable a algún ritmo, y esta retroisomerización se acelera mediante el calentamiento. Por tanto, existe una estrecha relación entre los compuestos fotocromáticos y termocrómicos . La escala de tiempo de la isomerización térmica es importante para las aplicaciones y puede diseñarse molecularmente. Los compuestos fotocromáticos considerados "térmicamente estables" incluyen algunos diariletenos, que no se isomerizan incluso después de calentarlos a 80 C durante 3 meses.
Dado que los cromóforos fotocromáticos son tintes y operan según reacciones bien conocidas, su ingeniería molecular para ajustar sus propiedades se puede lograr con relativa facilidad utilizando modelos de diseño conocidos, cálculos de mecánica cuántica y experimentación. En particular, se ha prestado mucha atención a la adaptación de las bandas de absorbancia a partes concretas del espectro y a la ingeniería de la estabilidad térmica.
A veces, y particularmente en la industria de los tintes, el término fotocrómico irreversible se utiliza para describir materiales que sufren un cambio de color permanente al exponerse a la radiación de luz ultravioleta o visible. Debido a que, por definición, los fotocromáticos son reversibles, técnicamente no existe un "fotocromático irreversible"; este es un uso vago y es mejor referirse a estos compuestos como tintes "fotocambiables" o "fotorreactivos".
Además de las cualidades ya mencionadas, otras propiedades de los fotocromáticos son importantes para su uso. Estos incluyen rendimiento cuántico , resistencia a la fatiga, estado fotoestacionario y polaridad y solubilidad . El rendimiento cuántico de la reacción fotoquímica determina la eficiencia del cambio fotocrómico con respecto a la cantidad de luz absorbida. El rendimiento cuántico de la isomerización puede depender en gran medida de las condiciones. En los materiales fotocromáticos, la fatiga se refiere a la pérdida de reversibilidad por procesos como la fotodegradación , el fotoblanqueo , la fotooxidación y otras reacciones secundarias. Todos los fotocromáticos sufren fatiga hasta cierto punto, y su velocidad depende en gran medida de la luz activadora y de las condiciones de la muestra. Los materiales fotocromáticos tienen dos estados y su interconversión se puede controlar utilizando diferentes longitudes de onda de luz. La excitación con cualquier longitud de onda de luz dará como resultado una mezcla de los dos estados en una proporción particular, llamada estado fotoestacionario. En un sistema perfecto, existirían longitudes de onda que pueden usarse para proporcionar proporciones de isómeros de 1:0 y 0:1, pero en sistemas reales esto no es posible, ya que las bandas de absorbancia activa siempre se superponen hasta cierto punto. Para incorporar fotocromáticos en los sistemas de trabajo, sufren los mismos problemas que otros tintes. A menudo están cargados en uno o más estados, lo que genera una polaridad muy alta y posibles grandes cambios de polaridad. También suelen contener grandes sistemas conjugados que limitan su solubilidad.
La tenebrescencia, también conocida como fotocromismo reversible , es la capacidad que tienen los minerales de cambiar de color cuando se exponen a la luz. El efecto puede repetirse indefinidamente, pero se destruye con el calentamiento. [10]
Los minerales tenebrescentes incluyen hackmanita , espodumena y tugtupita .
Un complejo fotocromático es un tipo de compuesto químico que tiene partes fotosensibles en su ligando . Estos complejos tienen una estructura específica: compuestos orgánicos fotoconmutables están unidos a complejos metálicos . Para las piezas fotocontrolables se suelen utilizar cromóforos térmica y fotoquímicamente estables ( azobenceno , diarileteno , espiropirano , etc.). Y para los complejos metálicos se aplica una amplia variedad de compuestos que tienen diversas funciones ( respuesta redox , luminiscencia , magnetismo , etc.).
Las partes fotocromáticas y las partes metálicas están tan cerca que pueden afectar los orbitales moleculares de cada una . Las propiedades físicas de estos compuestos mostradas por partes de ellos (es decir, cromóforos o metales) pueden controlarse cambiando sus otros sitios mediante estímulos externos. Por ejemplo, los comportamientos de fotoisomerización de algunos complejos pueden cambiarse mediante oxidación y reducción de sus partes metálicas. Algunos otros compuestos pueden cambiar en su comportamiento de luminiscencia, interacción magnética de sitios metálicos o estabilidad de la coordinación metal-ligando mediante la fotoisomerización de sus partes fotocrómicas.
Las moléculas fotocromáticas pueden pertenecer a varias clases: triarilmetanos, estilbenos , azastilbenos, nitronas , fulgidas , espiropiranos , naftopiranos, espirooxazinas, quinonas y otras.
Una de las familias de fotocromos más antiguas, y quizás la más estudiada, son los espiropiranos. Muy estrechamente relacionadas con éstas están las espirooxazinas. Por ejemplo, la forma espiro de una oxazina es un colorante leuco incoloro ; el sistema conjugado de la oxazina y otra parte aromática de la molécula está separado por un carbono "espiro" con hibridación sp³. Después de la irradiación con luz ultravioleta , el enlace entre el espirocarbono y la oxazina se rompe, el anillo se abre, el espirocarbono logra la hibridación sp² y se vuelve plano, el grupo aromático gira, alinea sus orbitales π con el resto de la molécula y Se forma un sistema conjugado con capacidad de absorber fotones de luz visible y, por lo tanto, aparece colorido. Cuando se elimina la fuente de luz ultravioleta, las moléculas se relajan gradualmente hasta su estado fundamental, el enlace carbono-oxígeno se reforma, el espirocarbono vuelve a hibridarse sp³ y la molécula vuelve a su estado incoloro.
Esta clase de fotocromos en particular son termodinámicamente inestables en una forma y vuelven a la forma estable en la oscuridad a menos que se enfríen a bajas temperaturas. Su vida útil también puede verse afectada por la exposición a la luz ultravioleta. Como la mayoría de los tintes orgánicos , son susceptibles a la degradación por el oxígeno y los radicales libres . La incorporación de los tintes a una matriz polimérica, la adición de un estabilizador o el establecimiento de una barrera contra el oxígeno y los productos químicos por otros medios prolonga su vida útil. [11] [12] [13]
Los " diariletenos " fueron introducidos por primera vez por Irie y desde entonces han ganado un amplio interés, en gran parte debido a su alta estabilidad termodinámica. Funcionan mediante una reacción electrocíclica de 6 pi , cuya analogía térmica es imposible debido al impedimento estérico . Los tintes fotocromáticos puros suelen tener la apariencia de un polvo cristalino y, para lograr el cambio de color, normalmente deben disolverse en un disolvente o dispersarse en una matriz adecuada. Sin embargo, algunos diariletenos tienen tan pocos cambios de forma tras la isomerización que pueden convertirse mientras permanecen en forma cristalina.
La isomerización transcis fotocrómica de azobencenos se ha utilizado ampliamente en interruptores moleculares , a menudo aprovechando su cambio de forma tras la isomerización para producir un resultado supramolecular . En particular, los azobencenos incorporados en éteres corona dan receptores conmutables y los azobencenos en monocapas pueden proporcionar cambios controlados por la luz en las propiedades de la superficie.
Algunas quinonas, y la fenoxinaftaceno quinona en particular, tienen fotocromicidad resultante de la capacidad del grupo fenilo de migrar de un átomo de oxígeno a otro. Se han preparado quinonas con buena estabilidad térmica y que además tienen la característica adicional de actividad redox, lo que lleva a la construcción de interruptores moleculares de muchos estados que funcionan mediante una mezcla de estímulos fotónicos y electrónicos.
Muchas sustancias inorgánicas también presentan propiedades fotocromáticas, a menudo con una resistencia a la fatiga mucho mejor que las fotocromáticas orgánicas. En particular, el cloruro de plata se utiliza mucho en la fabricación de lentes fotocromáticas . Otros haluros de plata y zinc también son fotocromáticos. El oxihidruro de itrio es otro material inorgánico con propiedades fotocromáticas. [14]
Los complejos de coordinación fotocromáticos son relativamente raros en comparación con los compuestos orgánicos enumerados anteriormente. Hay dos clases principales de compuestos de coordinación fotocromática. Los basados en nitroprusiato de sodio y los compuestos de sulfóxido de rutenio. Los complejos de sulfóxido de rutenio fueron creados y desarrollados por Rack y compañeros de trabajo. [15] [16] El modo de acción es una isomerización en estado excitado de un ligando sulfóxido en un fragmento de polipiridina de rutenio de S a O o de O a S. La diferencia en el enlace entre Ru y S u O conduce al dramático cambio de color. y cambio en el potencial de reducción del Ru(III/II). El estado fundamental siempre está unido a S y el estado metaestable siempre está unido a O. Normalmente, se observan cambios en los máximos de absorción de casi 100 nm. Los estados metaestables (isómeros con enlaces O) de esta clase a menudo revierten térmicamente a sus respectivos estados fundamentales (isómeros con enlaces S), aunque varios ejemplos exhiben fotocromismo reversible de dos colores. La espectroscopia ultrarrápida de estos compuestos ha revelado tiempos de vida de isomerización excepcionalmente rápidos que van desde 1,5 nanosegundos a 48 picosegundos.