El diarileteno es el nombre general de una clase de compuestos químicos que tienen grupos funcionales aromáticos unidos a cada extremo de un doble enlace carbono - carbono . El ejemplo más simple es el estilbeno , que tiene dos isómeros geométricos , E y Z.
Bajo la influencia de la luz, estos compuestos generalmente pueden realizar dos tipos de isomerizaciones reversibles : [1]
La isomerización térmica también es posible. En la isomerización EZ, el equilibrio térmico se encuentra bien hacia la forma trans debido a su menor energía (~15 kJ mol −1 en estilbeno). [3] La energía de activación para la isomerización EZ térmica es de 150–190 kJ mol −1 para el estilbeno, lo que significa que se requieren temperaturas superiores a 200 °C para isomerizar el estilbeno a una velocidad razonable, pero la mayoría de los derivados tienen barreras de energía más bajas (por ejemplo, 65 kJ mol −1 para el 4-aminoestilbeno). La energía de activación de la electrociclación es de 73 kJ mol −1 para el estilbeno.
Ambos procesos se aplican a menudo en interruptores moleculares y para el fotocromismo (cambios de estado reversibles por la exposición a la luz). [4] [5] [6]
Después de la electrociclación 6π de la forma Z a la forma de "anillo cerrado", la mayoría de los diariletenos no sustituidos son propensos a la oxidación , lo que lleva a una rearomatización del sistema π. El ejemplo más común es el (E)-estilbeno , que al irradiarse sufre una isomerización de E a Z, que puede ser seguida por una electrociclación 6π. La reacción del producto de esta reacción con oxígeno molecular proporciona fenantreno , y algunos estudios han sugerido que la deshidrogenación puede incluso ocurrir espontáneamente. El intermediario dihidrofenantreno nunca ha sido aislado, pero se ha detectado espectroscópicamente en experimentos de bombeo-sonda en virtud de su banda de absorción óptica de longitud de onda larga. Aunque tanto la isomerización EZ como la electrociclación 6π son procesos reversibles , esta oxidación hace que toda la secuencia sea irreversible. [2]
Una solución al problema de la oxidación es reemplazar los hidrógenos orto al doble enlace carbono-carbono por grupos que no pueden eliminarse durante la oxidación. Siguiendo las reglas de Woodward-Hoffmann , la ciclización fotoquímica 6π tiene lugar de manera conrotatoria , dando lugar a productos con una configuración anti de los sustituyentes metilo . Como ambos grupos metilo están unidos a un centro estereogénico , se forman dos enantiómeros (R,R y S,S), normalmente como una mezcla racémica . [7] Este enfoque también tiene la ventaja de que el cierre térmico ( disrotatorio ) del anillo no puede tener lugar debido al impedimento estérico entre los grupos de sustitución.
La sustitución orto de las unidades aromáticas produce una estabilización frente a la oxidación, pero la forma de anillo cerrado sigue teniendo una baja estabilidad termodinámica en la mayoría de los casos (por ejemplo, el 2,3-dimesitilo-2-buteno tiene una vida media de 90 segundos a 20 °C). Este problema se puede solucionar reduciendo la aromaticidad del sistema. El ejemplo más común son los ditieniletenos, es decir, alquenos con un anillo de tiofeno en cada lado.
Los derivados de ditienileteno han mostrado diferentes tipos de reacciones fotoquímicas secundarias, por ejemplo, reacciones de oxidación o eliminación del isómero de anillo cerrado y formación de un isómero de anillo anillado como subproducto de la reacción fotocrómica. [8] Para superar la primera, la posición 2 de los tiofenos se sustituye con un grupo metilo , evitando la oxidación de la forma de anillo cerrado. También a menudo las dos posiciones α libres en el doble enlace se conectan en un anillo de 5 o 6 miembros para bloquear el doble enlace en la forma cis. Esto hace que el ditienileteno experimente solo isomerización de anillo abierto-cerrado, sin confundirse con la isomerización EZ. Más recientemente, basándose en hallazgos recientes que muestran que la formación de subproductos probablemente ocurre exclusivamente a partir del estado singlete excitado más bajo, [9] [10] se ha logrado una resistencia a la fatiga superior de los ditieniletenos bajo excitación con luz visible uniendo pequeñas fracciones sensibilizadoras de tripletes al núcleo del diarileteno a través de un enlace π -conjugado. [11]
Los ditieniletenos también son interesantes porque su isomerización requiere muy pocos cambios de forma, lo que significa que su isomerización en una matriz sólida puede tener lugar mucho más rápidamente que con la mayoría de las demás moléculas fotocrómicas . En el caso de algunos análogos, el comportamiento fotocrómico puede incluso llevarse a cabo en monocristales sin alterar la estructura cristalina.
Por lo general, los isómeros de anillo abierto son compuestos incoloros, mientras que los isómeros de anillo cerrado tienen colores que dependen de su estructura química , debido a la conjugación extendida a lo largo de la cadena principal molecular. Por lo tanto, muchos diariletenos tienen un comportamiento fotocrómico tanto en solución como en estado sólido . Además, estos dos isómeros difieren entre sí no solo en sus espectros de absorción sino también en varias propiedades físicas y químicas, como su índice de refracción , constante dieléctrica y potencial de oxidación-reducción . Estas propiedades se pueden controlar fácilmente mediante isomerización reversible entre los estados de anillo abierto y cerrado utilizando fotoirradiación, y por lo tanto se han sugerido para su uso en almacenamiento de datos ópticos y almacenamiento de datos ópticos 3D en particular. [12] La forma cerrada tiene una ruta conjugada desde un extremo de la molécula al otro, mientras que la forma abierta no la tiene. Esto permite que la comunicación electrónica entre los grupos funcionales unidos a los extremos más alejados del diarileteno se active y desactive utilizando luz UV y visible. [12] [13]