Un interruptor molecular es una molécula que puede cambiar de estado de forma reversible entre dos o más estados estables. [1] [ página necesaria ] Las moléculas pueden cambiar de estado en respuesta a estímulos ambientales, como cambios en el pH, la luz, la temperatura, una corriente eléctrica, el microambiente o en presencia de iones [2] y otros ligandos . En algunos casos, se requiere una combinación de estímulos. Las formas más antiguas de interruptores moleculares sintéticos son los indicadores de pH , que muestran colores distintos en función del pH . Actualmente, los interruptores moleculares sintéticos son de interés en el campo de la nanotecnología para su aplicación en ordenadores moleculares o sistemas de administración de fármacos sensibles. [3] Los interruptores moleculares también son importantes en biología porque muchas funciones biológicas se basan en ellos, por ejemplo, la regulación alostérica y la visión . También son uno de los ejemplos más simples de máquinas moleculares .
En biología celular , las proteínas actúan como moléculas de señalización intracelular activando otra proteína en una vía de señalización. Para ello, las proteínas pueden cambiar entre estados activos e inactivos, actuando así como interruptores moleculares en respuesta a otra señal. [4] Por ejemplo, la fosforilación de proteínas se puede utilizar para activar o inactivar proteínas. La señal externa que activa el interruptor molecular podría ser una proteína quinasa , que añade un grupo fosfato a la proteína, o una proteína fosfatasa , que elimina los grupos fosfato. [4]
La capacidad de algunos compuestos de cambiar en función del pH se conocía desde el siglo XVI. Este efecto se conocía incluso antes del desarrollo de la teoría ácido-base . Éstos se encuentran en una amplia gama de plantas como rosas, acianos, prímulas y violetas. Robert Boyle fue la primera persona en describir este efecto, empleando jugos de plantas (en forma de solución y papel impregnado). [5]
Los interruptores moleculares se utilizan con mayor frecuencia como indicadores de pH , que son moléculas con propiedades ácidas o básicas. Sus formas ácidas y básicas tienen colores diferentes. Cuando se agrega un ácido o una base, se desplaza el equilibrio entre las dos formas. [6]
Una clase ampliamente estudiada son los compuestos fotocrómicos , que son capaces de cambiar entre configuraciones electrónicas cuando son irradiados por luz de una longitud de onda específica. Cada estado tiene un máximo de absorción específico que luego puede leerse mediante espectroscopia UV-VIS . Los miembros de esta clase incluyen azobencenos , diariletenos , ditieniletenos , fúlgidos , estilbenos , espiropiranos y fenoxinaftacenoquinonas.
Los interruptores moleculares quiropticos son un subgrupo específico en el que se produce un cambio fotoquímico entre pares enantioméricos . En estos compuestos, la lectura se realiza mediante dicroísmo circular en lugar de espectroscopia ordinaria. [7] Los alquenos impedidos, como el que se muestra a continuación, cambian su helicidad (véase: quiralidad planar ) como respuesta a la irradiación con luz polarizada circularmente dextrógira o levógira.
Los interruptores moleculares quiropticos que muestran movimiento direccional se consideran motores moleculares sintéticos : [8] Cuando se adhieren al extremo de un polímero de poli (isocianato) helicoidal, pueden cambiar el sentido helicoidal del polímero. [9]
En la química huésped-anfitrión, los estados biestables de los interruptores moleculares difieren en su afinidad por los huéspedes. Muchos de los primeros ejemplos de dichos sistemas se basan en la química del éter corona . El primer huésped conmutable fue descrito en 1978 por Desvergne y Bouas-Laurent [10] [11] , quienes crearon un éter corona mediante la dimerización fotoquímica del antraceno . Aunque estrictamente hablando no es conmutable, el compuesto es capaz de captar cationes después de un desencadenante fotoquímico y la exposición al acetonitrilo le devuelve la forma abierta.
En 1980, Yamashita et al. [12] construyen un éter corona que ya incorpora las unidades de antraceno (un antracenofano) y también estudian la captación de iones frente a la fotoquímica.
También en 1980 Shinkai descarta la unidad de antraceno como fotoantena en favor de una fracción de azobenceno [13] y por primera vez imagina la existencia de moléculas con un interruptor de encendido y apagado. En esta molécula la luz desencadena una isomerización trans-cis del grupo azo que da como resultado la expansión del anillo. Así, en la forma trans la corona se une preferentemente a los iones de amonio , litio y sodio , mientras que en la forma cis la preferencia es para el potasio y el rubidio (ambos iones más grandes en el mismo grupo de metal alcalino ). En la oscuridad tiene lugar la isomerización inversa.
Shinkai emplea estos dispositivos en el transporte de iones real imitando la acción bioquímica de la monensina y la nigericina : [14] [15] en un sistema bifásico los iones son absorbidos por la luz en una fase y depositados en la otra fase en ausencia de luz.
Algunos de los interruptores moleculares más avanzados se basan en arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente donde los estados biestables difieren en la posición del macrociclo. En 1991, Stoddart [16] diseña una lanzadera molecular basada en un rotaxano en el que una perla molecular puede viajar entre dos estaciones de acoplamiento situadas en un hilo molecular . Stoddart predice que cuando las estaciones son diferentes y cada una de ellas es abordada por un estímulo externo diferente, la lanzadera se convierte en una máquina molecular. En 1993, Stoddart es descubierto por el pionero de la química supramolecular Fritz Vögtle, quien en realidad ofrece una molécula conmutable basada no en un rotaxano sino en un catenano relacionado [17] [18]
Este compuesto se basa en dos sistemas de anillos: un anillo contiene el anillo de azobenceno fotosensible y dos estaciones de acoplamiento de paraquat y el otro anillo es un poliéter con dos anillos de areno con afinidad de unión por las unidades de paraquat. En este sistema, la espectroscopia de RMN muestra que en la forma azo trans el anillo de poliéter es libre de girar alrededor de su anillo asociado, pero luego, cuando un disparador de luz activa la forma azo cis, este modo de rotación se detiene.
En 1994, Kaifer y Stoddart modificaron su lanzadera molecular [19] de tal manera que una perla de ciclofano tetracatiónico pobre en electrones ahora tiene la opción de elegir entre dos estaciones de acoplamiento: una unidad de bifenol y una de bencidina . En solución a temperatura ambiente, la espectroscopia de RMN revela que la perla se desplaza a una velocidad comparable a la escala de tiempo de RMN, reduciendo la temperatura a 229 K se resuelven las señales con un 84% de la población a favor de la estación de bencidina. Sin embargo, al agregar ácido trifluoroacético , los átomos de nitrógeno de bencidina se protonan y la perla se fija permanentemente en la estación de bifenol. El mismo efecto se obtiene por oxidación electroquímica (formando el ion radical de bencidina ) y significativamente ambos procesos son reversibles.
En 2007, se utilizaron lanzaderas moleculares en un circuito DRAM experimental . [20] El dispositivo consta de 400 electrodos de nanocables de silicio en la parte inferior (de 16 nanómetros (nm) de ancho a intervalos de 33 nm) cruzados por otros 400 nanocables de titanio en la parte superior con dimensiones similares que intercalan una monocapa de un rotaxano biestable que se muestra a continuación:
Cada pieza del dispositivo consta de una barra transversal de silicio y otra de titanio con alrededor de 100 moléculas de rotaxano que llenan el espacio entre ellas en ángulos perpendiculares. El tapón hidrófilo de dietilenglicol de la izquierda (gris) está diseñado específicamente para anclarse al cable de silicio (que se vuelve hidrófilo mediante dopaje con fósforo), mientras que el tapón hidrófobo de tetraarilmetano de la derecha hace lo mismo con el cable de titanio, igualmente hidrófobo. En el estado fundamental del interruptor, el anillo de paraquat se encuentra alrededor de una unidad de tetratiafulvaleno (en rojo), pero se mueve hacia la unidad de dioxinaftilo (en verde) cuando la unidad de fulvaleno se oxida mediante la aplicación de una corriente. Cuando el fulvaleno se reduce de nuevo, se forma un estado "1" metaestable de alta conductancia que se relaja de nuevo al estado fundamental con una vida media química de alrededor de una hora. El problema de los defectos se evita adoptando una arquitectura tolerante a los defectos que también se encuentra en el proyecto Teramac . De esta manera se obtiene un circuito formado por 160.000 bits sobre un área del tamaño de un glóbulo blanco, lo que se traduce en 10 11 bits por centímetro cuadrado.