Un espiropirano es un tipo de compuesto químico orgánico , conocido por sus propiedades fotocrómicas que le otorgan a esta molécula la capacidad de ser utilizada en áreas médicas y tecnológicas. Los espiropiranos fueron descubiertos a principios del siglo XX. [1] Sin embargo, fue a mediados de los años veinte cuando Fisher y Hirshbergin observaron sus características fotocrómicas y reacción reversible . En 1952, Fisher y colaboradores anunciaron por primera vez el fotocromismo en los espiropiranos. Desde entonces, han sido muchos los estudios sobre compuestos fotocrómicos que han continuado hasta la actualidad. [2] [3] [4] [5]
Existen dos métodos para la producción de espiropiranos. El primero puede ser por condensación de bases metilénicas con aldehídos aromáticos o-hidroxi (o la condensación del precursor de bases metilénicas). Los espiropiranos generalmente pueden obtenerse hirviendo el aldehído y las respectivas sales de benzazolio en presencia de piridina o piperidina . La fórmula general de la síntesis de espiropiranos se muestra en la Figura 1.
La segunda vía es la condensación de aldehídos aromáticos o-hidroxilados con sales de cationes heterocíclicos que contienen grupos metileno activos y el aislamiento de las sales de estirilo intermedias . A este segundo procedimiento le sigue la eliminación de los elementos del ácido de la sal de estirilo obtenida, como el ácido perclórico, con bases orgánicas (amoniaco gaseoso o aminas).
Un espiropirano es un isómero 2H- pirano que tiene el átomo de hidrógeno en la posición dos reemplazado por un segundo sistema de anillo unido al átomo de carbono en la posición dos de la molécula de pirano en una vía espiro . Por lo tanto, hay un átomo de carbono que es común en ambos anillos, el anillo de pirano y el anillo reemplazado. El segundo anillo, el reemplazado, suele ser heterocíclico , pero hay excepciones.
Cuando el espiropirano está en solución con disolventes polares o cuando recibe calor ( termocromismo ) o radiación ( fotocromismo ) se colorea porque su estructura ha cambiado y se ha transformado en la forma merocianina .
Las diferencias estructurales entre la forma espiropirano y la merocianina es que, mientras que en la primera el anillo está en forma cerrada, en la otra el anillo está abierto. El fotocromismo se debe a la ruptura electrocíclica del enlace C-espiro-O con fotoexcitación .
El fotocromismo es el fenómeno que produce un cambio de color en una sustancia por la acción de la radiación incidente. En otras palabras, el fotocromismo es un cambio de color de una sustancia química inducido por la luz. Los espiropiranos son una de las moléculas fotocromáticas que más interés han suscitado últimamente. Estas moléculas están formadas por dos grupos funcionales heterocíclicos en planos ortogonales unidos por un átomo de carbono. Los espiropiranos son una de las familias más antiguas de fotocromismo. Como sólidos, los espiropiranos no presentan fotocromismo. Es posible que en disolución y en estado seco la radiación entre 250 nm y 380 nm (aproximadamente) sea capaz de, rompiendo la unión del CO, transformar los espiropiranos en su forma colorante merocianina. La estructura de las moléculas incoloras, el sustrato de la reacción (N), es más estable termodinámicamente que el producto, dependiendo del disolvente en el que se almacene. Por ejemplo, en NMP el equilibrio podría desviarse más hacia la forma merocianina (efectos solvatocrómicos). Los fotoisómeros de los espiropiranos tienen una estructura similar a las cianinas , aunque no es simétrica respecto del centro de la cadena de polimetina , y se clasifica como una merocianina (Figura 2).
Una vez que se detiene la irradiación, la merocianina en solución comienza a decolorarse y a volver a su forma original, el espiropirano (N). Procedimiento:
Las características fotocrómicas, termocrómicas , solvatocrómicas y electrocrómicas de los espiropiranos los hacen especialmente importantes en el área tecnológica. La mayoría de sus aplicaciones se basan en sus propiedades fotocrómicas.
Se están investigando compuestos fotocrómicos basados en espiropiranos, espirooxazinas y [2H]cromenos debido a sus propiedades fotosensibles sin plata que podrían usarse para el registro óptico de datos, incluidas películas delgadas, fotointerruptores (sensores que disciernen la luz de cierta longitud de onda ), filtros de luz con transmisión modulada y materiales multifuncionales híbridos en miniatura.
Gracias a la creación de nuevos medios sensibles a la radiación IR y al potencial de los espiropiranos para la grabación óptica de datos, es posible utilizar láseres semiconductores como fuente activadora de radiación. Los espiropiranos con complejos iónicos y copolímeros de espiropiranos que forman parte de materiales en polvo y en película también se han utilizado para registrar datos ópticos y aumentar la duración de su almacenamiento.
Otro grupo de espiropiranos que contienen heterociclos de indolina o nitrógeno y los indolinospirotiapiranos encontraron su aplicación en formas de película de materiales fotocrómicos utilizando resinas de poliéster. Aquellas resinas con un alto índice de refracción se utilizaron para fabricar lentes fotocrómicas . Además, los espiropiranos se están utilizando en cosméticos.
Los nuevos tipos de polímeros de espiropiranos modificados contenidos en compuestos fotocrómicos han encontrado su uso en la creación de fotorreceptores . Los que contienen rodopsina como compuesto se adoptan para aumentar el nivel de la fotoseñal.
Otro conjunto de espiropiranos caracterizados por su sensibilidad a la radiación UV son los detectores para la protección de órganos, para la producción de filtros de luz con transmisión modulada o lentes fotocromáticas.
La determinación de la actividad de la peroxidasa y de los niveles de NO 2 en la atmósfera son aplicaciones de los espiropiranos carboxilados.
Hoy en día, los espiropiranos se utilizan principalmente como dispositivos de lógica molecular, dispositivos fotocrómicos y electroópticos, interruptores lógicos moleculares y supramoleculares, fotointerruptores y receptores artificiales multifuncionales.
Los espiropiranos se pueden utilizar para investigar el estado conformacional del ADN, ya que ciertos derivados pueden intercalarse en el ADN cuando están en forma abierta. [6]
Los espiropiranos se utilizan en la transferencia fotocontrolada de aminoácidos a través de bicapas y membranas debido a la interacción nucleofílica entre la merocianina zwitteriónica y los aminoácidos polares. Ciertos tipos de espiropiranos muestran una apertura del anillo al reconocer un analito, por ejemplo, los iones de zinc. [7]
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