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Fotoisomerización

Fotoisomerización del azobenceno [1]

En química , la fotoisomerización es una forma de isomerización inducida por fotoexcitación. [2] Se conocen fotoisomerizaciones reversibles e irreversibles para compuestos fotoconmutables . Sin embargo, el término "fotoisomerización" generalmente se refiere a un proceso reversible.

Aplicaciones

La fotoisomerización del compuesto retinal en el ojo permite la visión.

Los sustratos fotoisomerizables se han utilizado en la práctica, por ejemplo, en pigmentos para CD regrabables , DVD y soluciones de almacenamiento de datos ópticos en 3D . Además, el interés por las moléculas fotoisomerizables se ha dirigido a dispositivos moleculares, como interruptores moleculares , [3] [4] motores moleculares , [5] y electrónica molecular .

Otra clase de dispositivo que utiliza el proceso de fotoisomerización es como aditivo en cristales líquidos para cambiar sus propiedades lineales y no lineales. [6] Debido a la fotoisomerización es posible inducir una reorientación molecular en la masa del cristal líquido, que se utiliza en holografía , [7] como filtro espacial [8] o conmutación óptica. [9]

Molécula de rojo de metilo, un colorante azoico común utilizado en el dopaje de cristales líquidos

Ejemplos

Los azobencenos, [1] estilbenos , [10] espiropiranos , [11] son ​​clases destacadas de compuestos sujetos a fotoisomería.

Fotoisomerización de norbornadieno a cuadriciclano.

En presencia de un catalizador, el norbornadieno se convierte en cuatriciclano mediante radiación ultravioleta de ~300 nm  . Cuando se convierte nuevamente en norbornadieno, la energía de deformación del anillo del cuatriciclano se libera en forma de calor ( ΔH = −89 kJ/mol). Se ha propuesto que esta reacción almacena energía solar ( fotointerruptores ). [12]

El comportamiento de fotoisomerización se puede clasificar aproximadamente en varias clases. Dos clases principales son la conversión trans – cis (o E – Z ) y la transición de anillo abierto-cerrado. Los ejemplos de la primera incluyen estilbeno y azobenceno . Este tipo de compuestos tiene un doble enlace , y la rotación o inversión alrededor del doble enlace permite la isomerización entre los dos estados. [13] Los ejemplos de este último incluyen fulgida y diarileteno . Este tipo de compuestos experimenta escisión de enlace y creación de enlace tras la irradiación con longitudes de onda de luz particulares. Otra clase más es el reordenamiento di-π-metano .

Química de coordinación

Muchos complejos suelen ser fotosensibles y muchos de estos complejos sufren fotoisomerización. [14] Un caso es la conversión del cloruro de cis-bis(trifenilfosfina)platino incoloro en el isómero trans amarillo.

Fotoisomerización de PtCl 2 (PPh 3 ) 2

Algunos complejos de coordinación experimentan cambios en su estado de espín al ser iluminados, es decir, son complejos de cruce de espín fotosensibles. [15]

Entrecruzamiento de espín inducido por luz de [Fe(pyCH 2 NH 2 ) 3 ] 2+ , que cambia de espín alto a espín bajo

Véase también

Referencias

  1. ^ ab Natansohn, Almeria; Rochon, Paul (2002). "Movimientos fotoinducidos en polímeros que contienen azo". Chemical Reviews . 102 (11): 4139–4176. doi :10.1021/cr970155y. PMID  12428986.
  2. ^ "Fotoisomerización". Compendio de terminología química de la IUPAC . 2009. doi :10.1351/goldbook.P04622. ISBN 978-0-9678550-9-7.
  3. ^ Mammana, A.; et al. (2011). "Un complejo de ADN fotosensible quiroptical" (PDF) . Journal of Physical Chemistry B . 115 (40): 11581–11587. doi :10.1021/jp205893y. hdl : 11370/cca715c8-861f-4500-943f-028c95e8e55e . PMID  21879715. S2CID  33375716.
  4. ^ Mokdad, A; Belof, J; Yi, S; Shuler, S; McLaughlin, M; Space, B; Larsen, R (2008). "Estudios fotofísicos de la isomerización trans a cis de la molécula push-pull: 1-(piridin-4-il)-2-(N-metilpirrol-2-il)eteno (mepepy)". Journal of Physical Chemistry B . 112 (36): 8310–8315. Bibcode :2008JPCA..112.8310M. doi :10.1021/jp803268r. PMID  18700732.
  5. ^ Vachon, J.; et al. (2014). "Un motor molecular fotoactivo de superficie ultrarrápida". Ciencias fotoquímicas y fotobiológicas . 13 (2): 241–246. doi :10.1039/C3PP50208B. PMID  24096390. S2CID  23165784.
  6. ^ Janossy, I.; Szabados, L. (1 de octubre de 1998). "Reorientación óptica de cristales líquidos nemáticos en presencia de fotoisomerización". Physical Review E . 58 (4): 4598. Bibcode :1998PhRvE..58.4598J. doi :10.1103/PhysRevE.58.4598. S2CID  26508261.
  7. ^ Chen, Alan G; Brady, David J (1992). "Holografía en tiempo real en cristales líquidos dopados con colorante azoico". Optics Letters . 17 (6): 441–3. Bibcode :1992OptL...17..441C. doi :10.1364/OL.17.000441. PMID  19784354. S2CID  20923350.
  8. ^ Kato, Jun-ichi; Yamaguchi, Ichirou (1996). "Filtrado espacial no lineal con una celda de cristal líquido dopada con colorante". Optics Letters . 21 (11): 767–769. Bibcode :1996OptL...21..767K. doi :10.1364/OL.21.000767. PMID  19876152.
  9. ^ Maly, Kenneth E; Wand, Michael D (2002). "Fotointerruptor de cristal líquido ferroeléctrico biestable activado por un dopante de ditienileteno". Revista de la Sociedad Química Americana . 124 (27): 7898–7899. doi : 10.1364/OPEX.13.002358 . PMID  19495125.
  10. ^ Waldeck, David H. (1991). "Dinámica de la fotoisomerización de los estilbenos". Chemical Reviews . 91 (3): 415–436. doi :10.1021/cr00003a007.
  11. ^ Klajn, Rafal (2014). "Materiales dinámicos basados ​​en espiropirano". Chem. Soc. Rev. 43 ( 1): 148–184. doi : 10.1039/C3CS60181A . PMID:  23979515.
  12. ^ Dubonosov, Alexander D.; Bren, Vladimir A.; Chernoivanov, VA (2002). "Norbornadieno-cuadriciclano como sistema abiótico para el almacenamiento de energía solar". Russian Chemical Reviews . 71 (11): 917–927. Bibcode :2002RuCRv..71..917D. doi :10.1070/RC2002v071n11ABEH000745. S2CID  250890545.
  13. ^ Kazem-Rostami, Masoud; Akhmedov, Novruz G.; Faramarzi, Sadegh (2019). "Estudios espectroscópicos y computacionales de la fotoisomerización". Journal of Molecular Structure . 1178 : 538–543. Código Bibliográfico :2019JMoSt1178..538K. doi :10.1016/j.molstruc.2018.10.071. S2CID  105312344.
  14. ^ DM Roundhill (1994). Fotoquímica y fotofísica de complejos metálicos . Springer. ISBN 978-1-4899-1495-8.
  15. ^ Gã¼Tlich, P. (2001). "Compuestos de coordinación fotoconmutables". Coordination Chemistry Reviews . 219–221: 839–879. doi :10.1016/S0010-8545(01)00381-2.