Un fotointerruptor es un tipo de molécula que puede cambiar su geometría estructural y propiedades químicas al ser irradiada con radiación electromagnética . Aunque a menudo se usa indistintamente con el término máquina molecular , un interruptor no realiza trabajo al cambiar su forma, mientras que una máquina sí lo hace. [1] Sin embargo, los compuestos fotocrómicos son los bloques de construcción necesarios para los motores y máquinas moleculares impulsados por luz. [2] Tras la irradiación con luz, la fotoisomerización sobre los enlaces dobles en la molécula puede provocar cambios en la configuración cis o trans. [3] Estas moléculas fotocrómicas se están considerando para una variedad de aplicaciones.
Estructuras y propiedades químicas
Un compuesto fotocrómico puede cambiar su configuración o estructura al ser irradiado con luz. Algunos ejemplos de compuestos fotocrómicos son: azobenceno , [6] espiropirano , [7] merocianina , [8] diarileteno , [9] espirooxazina, [10] fulgida, [11] hidrazona , [12] nobormadieno, [13] tioíndigo , [14] acrilamida-azobenceno-amoniaco cuaternario, [15] aductos de Stenhouse donadores-aceptores, [16] [17] estilbeno , [18] etc.
Isomerización
Tras la isomerización a partir de la absorción de luz, puede producirse una transición electrónica de π a π * o de n a π * con la consiguiente liberación de luz ( fluorescencia o fosforescencia ) o calor cuando los electrones pasan de un estado excitado a un estado fundamental. Se puede alcanzar un estado fotoestacionario cuando la irradiación de luz ya no convierte una forma de un isómero en otra; sin embargo, siempre existirá una mezcla de isómeros cis y trans con un porcentaje mayor de uno frente al otro dependiendo de las fotocondiciones. [19]
Mecanismo
Aunque el mecanismo de la fotoisomerización aún es objeto de debate entre la mayoría de los científicos, cada vez hay más pruebas que respaldan la isomerización cis/trans de los polienos, que favorece la torsión hula en lugar de la inversión de un enlace. [20] La inversión de un enlace se isomeriza en el doble enlace reactivo, mientras que la torsión hula sufre una isomerización conformacional en el enlace simple adyacente. Sin embargo, la interconversión de los estereoisómeros del estilbeno se produce mediante la inversión de un enlace. [21]
Rendimiento cuántico
Una de las propiedades más importantes de un fotointerruptor es su rendimiento cuántico , que mide la eficacia de la luz absorbida para inducir la fotoisomerización. El rendimiento cuántico se modela y calcula utilizando la cinética de Arrhenius . [22] Los fotointerruptores pueden estar en solución o en estado sólido; sin embargo, la conmutación en estado sólido es más difícil de observar debido a la falta de libertad de movimiento molecular, el empaquetamiento sólido y la rápida reversión térmica al estado fundamental. [23] A través de la modificación química, el desplazamiento al rojo de las longitudes de onda de absorción necesarias para causar la isomerización conduce a una conmutación inducida por luz baja que tiene aplicaciones en fotofarmacología . [24]
Catálisis
Cuando un compuesto fotocrómico se incorpora a una molécula catalítica adecuada, la catálisis fotoconmutable puede resultar de los cambios reversibles en la conformación geométrica tras la irradiación con luz. [25] Como uno de los fotoconmutadores más estudiados, se ha demostrado que el azobenceno es un interruptor eficaz para regular la actividad catalítica debido a su isomerización de la conformación E a Z con luz y su capacidad de relajarse térmicamente de nuevo al isómero E en condiciones de oscuridad. [26]
Biológico
Rodopsinas
Uno de los ejemplos biológicos más frecuentes en el cuerpo humano que sufre cambios estructurales tras la irradiación de luz incluye la clase de fotorreceptores unidos a la membrana, las rodopsinas . [28] Estas incluyen la regulación de los melanocitos , la visión , la liberación de melatonina y el control del ritmo circadiano , etc. [29] Las rodopsinas son compuestos fotocrómicos muy eficientes que pueden sufrir una fotoisomerización rápida y están asociados con varias proteínas de la retina [30] junto con canales y bombas controlados por luz en microbios. [31]
Investigación
Se han investigado los avances en la restauración de la visión con compuestos fotocrómicos. La isomerización rápida permite que las células de la retina se activen cuando son activadas por la luz y los avances en acrilamida-azobenceno-amoníaco cuaternario han demostrado la restauración de las respuestas visuales en ratones ciegos. [32] Las empresas involucradas en esta área incluyen Novartis , Vedere, Allergan y Nanoscope Therapeutics. [33]
Mediante la incorporación de fotointerruptores en moléculas biológicas, los procesos biológicos pueden regularse mediante la irradiación controlada con luz. Esto incluye el fotocontrol de la conformación y actividad de los péptidos, la transcripción y traducción de ADN y ARN, la regulación de la actividad enzimática y los canales iónicos fotorregulados. [34] Por ejemplo, se ha demostrado que el control óptico de la unión de ligandos en la albúmina sérica humana influye en sus propiedades de unión alostérica. [35] Además, se han utilizado azobencenos desplazados al rojo para controlar los receptores de glutamato ionotrópicos . [36]
Aplicaciones potenciales
Los fotointerruptores se estudian en biología, química de materiales y física y tienen una amplia variedad de aplicaciones potenciales, especialmente en el marco de la nanotecnología. [37]
Electrónica
Dependiendo del estado isomérico, los fotointerruptores tienen el potencial de reemplazar a los transistores utilizados en electrónica. [38] Mediante la fijación de fotointerruptores sobre las superficies de varios sustratos, se puede cambiar la función de trabajo. Por ejemplo, la incorporación de diariletenos como una monocapa autoensamblada sobre una superficie de oro muestra potencial en dispositivos optoelectrónicos. [39]
Debido a que uno de los fotoisómeros es más estable que el otro, la isomerización del isómero estable al metaestable da como resultado una conversión de energía luminosa en energía libre como una forma de potencial químico y tiene aplicaciones en el almacenamiento de energía solar. [43]
Incorporación de moléculas fotoconmutables en estructuras orgánicas metálicas porosas que pueden absorber moléculas gaseosas como el dióxido de carbono y contribuir a la optoelectrónica , la nanomedicina y un mejor almacenamiento de energía. Al cambiar las propiedades químicas de los poros, la adsorción y desorción de gases se pueden ajustar para lograr avances en materiales de membrana inteligentes. [44]
Nanoreactores e imitadores celulares
La incorporación de moléculas fotoconmutadoras, como los aductos de Stenhouse donante-aceptor, en los polimerosomas se ha utilizado para formar nanopartículas que pueden exponer selectivamente enzimas en respuesta a la luz, lo que les permite imitar algunas funciones de las células. [45]
Cristales líquidos
Las transformaciones impulsadas por la forma quirales en las estructuras de cristal líquido se pueden lograr a través de la fotoisomerización de hidrazonas biestables para generar formas de polímeros estables a largo plazo. [46] Las ventanas ópticas controladas por luz que pueden cambiar las propiedades de absorbancia se pueden hacer dopando quiralmente los cristales líquidos con fotointerruptores de hidrazona o atrapando cinéticamente varios estados colestéricos en función del estado fotoestacionario. [47] La incorporación de fotointerruptores en cristales líquidos nemáticos puede cambiar el autoensamblaje, el empaquetamiento de cristales y las propiedades de reflexión de la luz de las interacciones supramoleculares. [48]
Almacenamiento óptico
Los fotointerruptores de diarileteno han demostrado ser prometedores para su uso en el almacenamiento óptico regrabable . Mediante la irradiación de luz, la escritura, el borrado y la lectura pueden compararse con el almacenamiento en CD / DVD con un mejor rendimiento. [49] Se han introducido nuevos fotointerruptores portadores de azo como bisagras moleculares, [50] [51] que se pueden utilizar en el diseño de máquinas moleculares y dispositivos ópticos. [52]
Fotofarmacología
En el campo de la fotofarmacología , se están investigando los fotointerruptores como un medio para controlar la actividad. Al incluir un fotointerruptor en un fármaco, este adopta varios estados activos biológicos . La luz se puede utilizar para cambiar entre estos estados, lo que da como resultado un control remoto de la actividad de un fármaco. También se ha demostrado que los fotointerruptores modulan las propiedades de energía de superficie que pueden controlar cómo la capa fotoconmutable interactúa con las nanopartículas. [53] Se ha demostrado la encapsulación y distribución farmacéutica en ubicaciones específicas con luz debido al cambio único en las propiedades y el tamaño de las nanoestructuras microencapsuladas con componentes fotocrómicos. [54]
Materiales autocurativos
Se han investigado los fotointerruptores para materiales poliméricos autorreparables . El primero incorpora la fotoajustabilidad de varios grupos funcionales, de modo que la reactividad se puede modular en una de las formas isoméricas, mientras que la segunda estrategia incorpora la tautomerización del enlace de valencia impulsada por la luz . [44]
Referencias
^ Aprahamian I (marzo de 2020). "El futuro de las máquinas moleculares". ACS Central Science . 6 (3): 347–358. doi :10.1021/acscentsci.0c00064. PMC 7099591 . PMID 32232135.
^ Kassem S, van Leeuwen T, Lubbe AS, Wilson MR, Feringa BL, Leigh DA (mayo de 2017). "Motores moleculares artificiales". Chemical Society Reviews . 46 (9): 2592–2621. doi :10.1039/C7CS00245A. PMID 28426052.
^ Cameron D, Eisler S (2018). "Enlaces dobles fotoconmutables: estrategias sintéticas para la capacidad de ajuste y la versatilidad". Revista de química orgánica física . 31 (10): e3858. doi :10.1002/poc.3858. ISSN 1099-1395.
^ Goulet-Hanssens A, Eisenreich F, Hecht S (mayo de 2020). "Materiales esclarecedores con interruptores de fotos". Materiales avanzados . 32 (20): e1905966. Código Bibliográfico :2020AdM....3205966G. doi : 10.1002/adma.201905966 . PMID 31975456.
^ Qian H, Pramanik S, Aprahamian I (julio de 2017). "Interruptores de hidrazona fotocrómicos con vidas medias térmicas extremadamente largas". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 139 (27): 9140–9143. doi :10.1021/jacs.7b04993. PMID 28644015.
^ Bandara HM, Burdette SC (marzo de 2012). "Fotoisomerización en diferentes clases de azobenceno". Chemical Society Reviews . 41 (5): 1809–25. doi :10.1039/C1CS15179G. PMID 22008710.
^ Kortekaas L, Browne WR (junio de 2019). "La evolución del espiropirano: fundamentos y progreso de un fotocromo extraordinariamente versátil". Chemical Society Reviews . 48 (12): 3406–3424. doi : 10.1039/C9CS00203K . PMID 31150035.
^ Klajn R (enero de 2014). "Materiales dinámicos basados en espiropirano". Chemical Society Reviews . 43 (1): 148–84. doi : 10.1039/C3CS60181A . PMID 23979515.
^ Pu SZ, Sun Q, Fan CB, Wang RJ, Liu G (14 de abril de 2016). "Avances recientes en interruptores moleculares multirresponsivos basados en diarileteno". Journal of Materials Chemistry C . 4 (15): 3075–3093. doi :10.1039/C6TC00110F. ISSN 2050-7534.
^ Berkovic G, Krongauz V, Weiss V (mayo de 2000). "Espiropiranos y espirooxazinas para memorias e interruptores". Chemical Reviews . 100 (5): 1741–1754. doi :10.1021/cr9800715. PMID 11777418.
^ Yokoyama Y (mayo de 2000). "Fulgides para memorias e interruptores". Chemical Reviews . 100 (5): 1717–1740. doi :10.1021/cr980070c. PMID 11777417.
^ Su X, Aprahamian I (marzo de 2014). "Interruptores, conjuntos metálicos y sensores basados en hidrazona". Chemical Society Reviews . 43 (6): 1963–81. doi : 10.1039/C3CS60385G . PMID 24429467.
^ Orrego-Hernández J, Dreos A, Moth-Poulsen K (agosto de 2020). "Ingeniería de fotointerruptores de norbornadieno/cuadriciclano para aplicaciones de almacenamiento de energía solar térmica molecular". Accounts of Chemical Research . 53 (8): 1478–1487. doi :10.1021/acs.accounts.0c00235. PMC 7467572 . PMID 32662627.
^ Navrátil R, Wiedbrauk S, Jašík J, Dube H, Roithová J (marzo de 2018). "Transformación del hemitioíndigo de un fotointerruptor molecular bidireccional a uno unidireccional mediante aislamiento en fase gaseosa". Química física Química Física . 20 (10): 6868–6876. Bibcode :2018PCCP...20.6868N. doi :10.1039/C8CP00096D. PMID 29485646.
^ Polosukhina A, Litt J, Tochitsky I, Nemargut J, Sychev Y, De Kouchkovsky I, et al. (julio de 2012). "Restauración fotoquímica de las respuestas visuales en ratones ciegos". Neuron . 75 (2): 271–82. doi :10.1016/j.neuron.2012.05.022. PMC 3408583 . PMID 22841312.
^ Lerch MM, Szymański W, Feringa BL (marzo de 2018). "La (foto)química de los fotointerruptores de Stenhouse: principios rectores y diseño del sistema". Chemical Society Reviews . 47 (6): 1910–1937. doi :10.1039/C7CS00772H. PMID 29468232.
^ Helmy, Sameh; Oh, Saemi; Leibfarth, Frank A.; Hawker, Craig J.; Read de Alaniz, Javier (5 de diciembre de 2014). "Diseño y síntesis de aductos de Stenhouse donadores-aceptores: un fotointerruptor de luz visible derivado del furfural". Revista de química orgánica . 79 (23): 11316–11329. doi :10.1021/jo502206g. ISSN 0022-3263. PMID 25390619.
^ Abourashed EA (24 de febrero de 2017). "Revisión de estilbenos: aplicaciones en química, ciencias de la vida y ciencia de los materiales". Revista de productos naturales . 80 (2): 577. doi :10.1021/acs.jnatprod.7b00089. ISSN 0163-3864.
^ Roberts JD, Caserio MC (15 de mayo de 1977). Principios básicos de química orgánica, segunda edición. Menlo Park, CA: WA Benjamin, Inc. ISBN978-0-8053-8329-4.
^ Liu RS (julio de 2001). "Fotoisomerización por hula-twist: una reacción fotoquímica supramolecular fundamental". Accounts of Chemical Research . 34 (7): 555–62. doi :10.1021/ar000165c. PMID 11456473.
^ Liu RS, Hammond GS (octubre de 2000). "El caso de mecanismos duales dependientes del medio para la fotoisomerización: cambio de un enlace y giro hula". Actas de la Academia Nacional de Ciencias de los Estados Unidos de América . 97 (21): 11153–8. Bibcode :2000PNAS...9711153L. doi : 10.1073/pnas.210323197 . PMC 17169 . PMID 11016972.
^ ab Stranius K, Börjesson K (enero de 2017). "Determinación del rendimiento cuántico de fotoisomerización de moléculas fotoconmutables en solución y en estado sólido". Scientific Reports . 7 (1): 41145. Bibcode :2017NatSR...741145S. doi :10.1038/srep41145. PMC 5259717 . PMID 28117426.
^ Gonzalez A, Kengmana ES, Fonseca MV, Han GG (junio de 2020). "Moléculas de fotoconmutación en estado sólido: diseño estructural para isomerización en fase condensada". Materials Today Advances . 6 : 100058. doi : 10.1016/j.mtadv.2020.100058 .
^ Wegner HA (mayo de 2012). "Azobencenos en una nueva conmutación de luz in vivo". Angewandte Chemie . 51 (20): 4787–8. doi :10.1002/anie.201201336. PMID 22461191.
^ Dorel R, Feringa BL (junio de 2019). "Catálisis fotoconmutable basada en la isomerización de dobles enlaces". Chemical Communications . 55 (46): 6477–6486. doi : 10.1039/C9CC01891C . PMID 31099809.
^ Roelz M, Butschke B, Breit B (mayo de 2024). "Ligandos NHC integrados con azobenceno: una plataforma versátil para la catálisis de metales conmutable por luz visible". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 146 (19): 13210–13225. doi : 10.1021/jacs.4c01138 . PMID: 38709955.
^ "Cambios fotoquímicos en la opsina". Chemistry LibreTexts . 2013-10-02 . Consultado el 2021-02-24 .
^ Ernst OP, Lodowski DT, Elstner M, Hegemann P, Brown LS, Kandori H (enero de 2014). "Rodopsinas microbianas y animales: estructuras, funciones y mecanismos moleculares". Chemical Reviews . 114 (1): 126–63. doi :10.1021/cr4003769. PMC 3979449 . PMID 24364740.
^ Inuzuka K, Becker RS (julio de 1968). "Mecanismo de fotoisomerización en los retinales e implicaciones en la rodopsina". Nature . 219 (5152): 383–5. Bibcode :1968Natur.219..383I. doi :10.1038/219383a0. PMID 5667083. S2CID 4160990.
^ Kandori H (abril de 2020). "Biofísica de rodopsinas y optogenética". Biophysical Reviews . 12 (2): 355–361. doi :10.1007/s12551-020-00645-0. PMC 7242518 . PMID 32065378.
^ Polosukhina A, Litt J, Tochitsky I, Nemargut J, Sychev Y, De Kouchkovsky I, et al. (julio de 2012). "Restauración fotoquímica de las respuestas visuales en ratones ciegos". Neuron . 75 (2): 271–82. doi :10.1016/j.neuron.2012.05.022. PMC 3408583 . PMID 22841312.
^ Ratner M (febrero de 2021). "La terapia genética activada por luz para tratar la ceguera entra en la clínica". Nature Biotechnology . 39 (2): 126–127. doi :10.1038/s41587-021-00823-9. PMID 33564161.
^ Szymański W, Beierle JM, Kistemaker HA, Velema WA, Feringa BL (agosto de 2013). "Fotocontrol reversible de sistemas biológicos mediante la incorporación de fotointerruptores moleculares". Chemical Reviews . 113 (8): 6114–78. doi : 10.1021/cr300179f . PMID 23614556.
^ Putri RM, Zulfikri H, Fredy JW, Juan A, Tananchayakul P, Cornelissen JJ, et al. (julio de 2018). "Fotoprogramación de la alosteria en la albúmina sérica humana". Química bioconjugada . 29 (7): 2215–2224. doi :10.1021/acs.bioconjchem.8b00184. PMC 6053643. PMID 29975051 .
^ Kienzler MA, Reiner A, Trautman E, Yoo S, Trauner D, Isacoff EY (noviembre de 2013). "Un fotointerruptor de azobenceno de rápida relajación y desplazamiento al rojo para el control de luz visible de un receptor de glutamato ionotrópico". Journal of the American Chemical Society . 135 (47): 17683–6. doi :10.1021/ja408104w. PMC 3990231 . PMID 24171511.
^ Sinicropi A. "Fotointerruptores biomiméticos". Acta química inorgánica . 470 : 360–364. doi :10.1016/j.ica.2017.08.041. ISSN 0020-1693.
^ "El futuro de la electrónica son los fotointerruptores". BrandeisNOW .
^ ab Goulet-Hanssens A, Eisenreich F, Hecht S (mayo de 2020). "Materiales esclarecedores con interruptores de fotos". Materiales avanzados . 32 (20): e1905966. Código Bibliográfico :2020AdM....3205966G. doi : 10.1002/adma.201905966 . PMID 31975456.
^ Jia C, Migliore A, Xin N, Huang S, Wang J, Yang Q, et al. (junio de 2016). "Uniones de moléculas individuales unidas covalentemente con conductividad fotosensible reversible y estable". Science . 352 (6292): 1443–5. Bibcode :2016Sci...352.1443J. doi :10.1126/science.aaf6298. PMID 27313042. S2CID 206649097.
^ Woodford, Chris (4 de diciembre de 2009). "¿Cómo funcionan las células fotoeléctricas?". Explain that Stuff (Explicar esas cosas ) .
^ Patel SK, Cao J, Lippert AR (julio de 2017). "Una pantalla de colorante fotoactivable por luz digital tridimensional volumétrica". Nature Communications . 8 : 15239. Bibcode :2017NatCo...815239P. doi :10.1038/ncomms15239. PMC 5508202 . PMID 28695887.
^ Sun CL, Wang C, Boulatov R (2019). "Aplicaciones de los fotointerruptores en el almacenamiento de energía solar". ChemPhotoChem . 3 (6): 268–283. doi :10.1002/cptc.201900030. ISSN 2367-0932. S2CID 155439646.
^ abc Goulet-Hanssens A, Eisenreich F, Hecht S (mayo de 2020). "Materiales esclarecedores con interruptores de fotos". Materiales avanzados . 32 (20): e1905966. Bibcode :2020AdM....3205966G. doi : 10.1002/adma.201905966 . PMID 31975456.
^ Rifaie-Graham, Omar; Yeow, Jonathan; Najer, Adrian; Wang, Richard; Sun, Rujie; Zhou, Kun; Dell, Tristan N.; Adrianus, Christopher; Thanapongpibul, Chalaisorn; Chami, Mohamed; Mann, Stephen; de Alaniz, Javier Read; Stevens, Molly M. (7 de noviembre de 2022). "Control fotoconmutable de la retroalimentación enzimática en desequilibrio en nanorreactores de polímerosomas que se comunican químicamente". Nature Chemistry . 15 (1): 110–118. doi : 10.1038/s41557-022-01062-4 . ISSN 1755-4349. PMC 9836937 . PMID 36344820.
^ Ryabchun A, Li Q, Lancia F, Aprahamian I, Katsonis N (enero de 2019). "Actuadores de forma persistente a partir de fotointerruptores de hidrazona". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 141 (3): 1196–1200. doi :10.1021/jacs.8b11558. PMC 6346373. PMID 30624915 .
^ Moran MJ, Magrini M, Walba DM, Aprahamian I (octubre de 2018). "Impulsar una transición de fase de cristal líquido utilizando una hidrazona fotocrómica". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 140 (42): 13623–13627. doi :10.1021/jacs.8b09622. PMID 30293432. S2CID 207195468.
^ Zhang X, Koz B, Bisoyi HK, Wang H, Gutierrez-Cuevas KG, McConney ME, et al. (diciembre de 2020). "Conmutación ortogonal electro- y foto-impulsada de una superestructura helicoidal habilitada por un interruptor molecular axialmente quiral". ACS Applied Materials & Interfaces . 12 (49): 55215–55222. doi :10.1021/acsami.0c19527. PMID 33237715. S2CID 227174963.
^ Rosenbaum LC (7 de noviembre de 2018). "Compuestos fotocrómicos orgánicos" (PDF) . Universidad de Constanza .
^ Kazem-Rostami M, Moghanian A (2017). "Derivados de la base de Hünlich como bisagras en forma de Λ fotosensibles". Fronteras de la química orgánica . 4 (2): 224–228. doi :10.1039/C6QO00653A.
^ Norikane Y, Tamaoki N (julio de 2004). "Bisagra molecular impulsada por la luz: una nueva máquina molecular que muestra una fotorrespuesta dependiente de la intensidad de la luz que utiliza la isomerización trans-cis del azobenceno". Organic Letters . 6 (15): 2595–8. doi :10.1021/ol049082c. PMID 15255699.
^ Kazem-Rostami M (5 de diciembre de 2016). "Diseño y síntesis de compuestos fotoconmutables en forma de Ʌ empleando el andamiaje de base de Tröger". Síntesis . 49 (6): 1214–1222. doi :10.1055/s-0036-1588913. S2CID 99913657.
^ Velema WA, Szymanski W, Feringa BL (febrero de 2014). "Fotofarmacología: más allá de la prueba de principio" (PDF) . Revista de la Sociedad Química Americana . 136 (6): 2178–91. doi :10.1021/ja413063e. hdl : 11370/d6714f52-c2c8-4e48-b345-238e98bcc776 . PMID: 24456115. S2CID : 197196311.
^ Guo X, Shao B, Zhou S, Aprahamian I, Chen Z (18 de marzo de 2020). "Visualización de partículas intracelulares y control preciso de la liberación de fármacos utilizando un fotocromo de hidrazona emisivo". Chemical Science . 11 (11): 3016–3021. doi : 10.1039/C9SC05321B . ISSN 2041-6539. PMC 8157519 . PMID 34122804.