Rotor rígido

Modelo de sistemas físicos rotatorios

En rotordinámica , el rotor rígido es un modelo mecánico de sistemas rotatorios . Un rotor rígido arbitrario es un objeto rígido tridimensional , como un trompo . Para orientar un objeto de este tipo en el espacio se requieren tres ángulos, conocidos como ángulos de Euler . Un rotor rígido especial es el rotor lineal que requiere solo dos ángulos para describir, por ejemplo, el de una molécula diatómica . Las moléculas más generales son tridimensionales, como el agua (rotor asimétrico), el amoníaco (rotor simétrico) o el metano (rotor esférico).

Rotor lineal

El modelo de rotor rígido lineal consta de dos masas puntuales situadas a distancias fijas de su centro de masas. La distancia fija entre las dos masas y los valores de las masas son las únicas características del modelo rígido. Sin embargo, para muchos diatómicos reales este modelo es demasiado restrictivo ya que las distancias no suelen ser completamente fijas. Se pueden realizar correcciones en el modelo rígido para compensar pequeñas variaciones en la distancia. Incluso en tal caso, el modelo de rotor rígido es un punto de partida útil (modelo de orden cero).

Rotor rígido lineal clásico

El rotor lineal clásico consta de dos masas puntuales y (con masa reducida ) a una distancia entre sí. El rotor es rígido si es independiente del tiempo. La cinemática de un rotor rígido lineal se describe generalmente mediante coordenadas polares esféricas , que forman un sistema de coordenadas de R ³ . En la convención de la física, las coordenadas son el ángulo de co-latitud (cenital) , el ángulo longitudinal (acimut) y la distancia . Los ángulos especifican la orientación del rotor en el espacio. La energía cinética del rotor rígido lineal está dada por ${\displaystyle m_{1}}$ ${\displaystyle m_{2}}$ ${\textstyle \mu ={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle \theta \,}$ ${\displaystyle \varphi \,}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle T}$ $${\displaystyle 2T=\mu R^{2}\left[{\dot {\theta }}^{2}+({\dot {\varphi }}\,\sin \theta )^{2}\right]=\mu R^{2}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}&{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}1&0\\0&\sin ^{2}\theta \\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}\\{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}=\mu {\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}&{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}h_{\theta }^{2}&0\\0&h_{\varphi }^{2}\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}\\{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}},}$$

donde y son factores de escala (o Lamé) . ${\displaystyle h_{\theta }=R\,}$ ${\displaystyle h_{\varphi }=R\sin \theta \,}$

Los factores de escala son importantes para las aplicaciones de la mecánica cuántica, ya que entran en el laplaciano expresado en coordenadas curvilíneas . En el caso que nos ocupa (constante ) ${\displaystyle R}$ $${\displaystyle \nabla ^{2}={\frac {1}{h_{\theta }h_{\varphi }}}\left[{\frac {\partial }{\partial \theta }}{\frac {h_{\varphi }}{h_{\theta }}}{\frac {\partial }{\partial \theta }}+{\frac {\partial }{\partial \varphi }}{\frac {h_{\theta }}{h_{\varphi }}}{\frac {\partial }{\partial \varphi }}\right]={\frac {1}{R^{2}}}\left[{\frac {1}{\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \varphi ^{2}}}\right].}$$

La función hamiltoniana clásica del rotor rígido lineal es $${\displaystyle H={\frac {1}{2\mu R^{2}}}\left[p_{\theta }^{2}+{\frac {p_{\varphi }^{2}}{\sin ^{2}\theta }}\right].}$$

Rotor rígido lineal mecánico cuántico

El modelo de rotor rígido lineal se puede utilizar en mecánica cuántica para predecir la energía rotacional de una molécula diatómica . La energía rotacional depende del momento de inercia del sistema, . En el marco de referencia del centro de masas , el momento de inercia es igual a: ${\displaystyle I}$

$${\displaystyle I=\mu R^{2}}$$

donde es la masa reducida de la molécula y es la distancia entre los dos átomos. ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle R}$

Según la mecánica cuántica , los niveles de energía de un sistema se pueden determinar resolviendo la ecuación de Schrödinger :

$${\displaystyle {\hat {H}}\Psi =E\Psi }$$

donde es la función de onda y es el operador de energía ( hamiltoniano ). Para el rotor rígido en un espacio libre de campo, el operador de energía corresponde a la energía cinética ^[1] del sistema: ${\displaystyle \Psi }$ ${\displaystyle {\hat {H}}}$

$${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}}$$

donde es la constante de Planck reducida y es el laplaciano . El laplaciano se da arriba en términos de coordenadas polares esféricas. El operador de energía escrito en términos de estas coordenadas es: ${\displaystyle \hbar }$ ${\displaystyle \nabla ^{2}}$

$${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2I}}\left[{1 \over \sin \theta }{\partial \over \partial \theta }\left(\sin \theta {\partial \over \partial \theta }\right)+{1 \over {\sin ^{2}\theta }}{\partial ^{2} \over \partial \varphi ^{2}}\right]}$$

Este operador aparece también en la ecuación de Schrödinger del átomo de hidrógeno después de que se separa la parte radial. La ecuación de valores propios se convierte en El símbolo representa un conjunto de funciones conocidas como armónicos esféricos . Nótese que la energía depende de a través de I . La energía es degenerada en veces: las funciones con fijas y tienen la misma energía. $${\displaystyle {\hat {H}}Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi )={\frac {\hbar ^{2}}{2I}}\ell (\ell +1)Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi ).}$$ ${\displaystyle Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi )}$ ${\displaystyle m\,}$ $${\displaystyle E_{\ell }={\hbar ^{2} \over 2I}\ell \left(\ell +1\right)}$$ ${\displaystyle 2\ell +1}$ ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle m=-\ell ,-\ell +1,\dots ,\ell }$

Introduciendo la constante rotacional , escribimos, En las unidades de longitud recíproca la constante rotacional es, con c la velocidad de la luz. Si se utilizan unidades cgs para , , y , se expresa en cm ⁻¹ , o números de onda , que es una unidad que se utiliza a menudo para la espectroscopia rotacional-vibratoria. La constante rotacional depende de la distancia . A menudo se escribe donde es el valor de equilibrio de (el valor para el cual la energía de interacción de los átomos en el rotor tiene un mínimo). ${\displaystyle B}$ $${\displaystyle E_{\ell }=B\;\ell \left(\ell +1\right)\quad {\textrm {with}}\quad B\equiv {\frac {\hbar ^{2}}{2I}}.}$$ $${\displaystyle {\bar {B}}\equiv {\frac {B}{hc}}={\frac {h}{8\pi ^{2}cI}}={\frac {\hbar }{4\pi c\mu R_{e}^{2}}},}$$ ${\displaystyle h}$ ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle {\bar {B}}}$ ${\displaystyle {\bar {B}}(R)}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle B_{e}={\bar {B}}(R_{e})}$ ${\displaystyle R_{e}}$ ${\displaystyle R}$

Un espectro de absorción rotacional típico consiste en una serie de picos que corresponden a transiciones entre niveles con diferentes valores del número cuántico del momento angular ( ) tales que , debido a las reglas de selección (ver más abajo). En consecuencia, los picos rotacionales aparecen en energías con diferencias correspondientes a un múltiplo entero de . ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle \Delta l=+1}$ ${\displaystyle 2{\bar {B}}}$

Reglas de selección

Las transiciones rotacionales de una molécula ocurren cuando la molécula absorbe un fotón [una partícula de un campo electromagnético (em) cuantificado]. Dependiendo de la energía del fotón (es decir, la longitud de onda del campo em), esta transición puede verse como una banda lateral de una transición vibracional y/o electrónica. Las transiciones rotacionales puras, en las que la función de onda vibrónica (= vibracional más electrónica) no cambia, ocurren en la región de microondas del espectro electromagnético.

Por lo general, las transiciones rotacionales solo se pueden observar cuando el número cuántico del momento angular cambia en . Esta regla de selección surge de una aproximación de la teoría de perturbación de primer orden de la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo . Según este tratamiento, las transiciones rotacionales solo se pueden observar cuando uno o más componentes del operador dipolar tienen un momento de transición que no se desvanece. Si es la dirección del componente del campo eléctrico de la onda electromagnética entrante, el momento de transición es, ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle (\Delta l=\pm 1)}$ ${\displaystyle z}$ $${\displaystyle \langle \psi _{2}|\mu _{z}|\psi _{1}\rangle =\left(\mu _{z}\right)_{21}=\int \psi _{2}^{*}\mu _{z}\psi _{1}\,\mathrm {d} \tau .}$$

Se produce una transición si esta integral no es cero. Al separar la parte rotacional de la función de onda molecular de la parte vibrónica, se puede demostrar que esto significa que la molécula debe tener un momento dipolar permanente . Después de la integración sobre las coordenadas vibrónicas, queda la siguiente parte rotacional del momento de transición:

$${\displaystyle \left(\mu _{z}\right)_{l,m;l',m'}=\mu \int _{0}^{2\pi }\mathrm {d} \phi \int _{0}^{\pi }Y_{l'}^{m'}\left(\theta ,\phi \right)^{*}\cos \theta \,Y_{l}^{m}\,\left(\theta ,\phi \right)\;\mathrm {d} \cos \theta .}$$Aquí está el componente z del momento dipolar permanente. El momento es el componente promediado vibrónicamente del operador dipolar . Solo el componente del dipolo permanente a lo largo del eje de una molécula heteronuclear no se desvanece. Mediante el uso de la ortogonalidad de los armónicos esféricos es posible determinar qué valores de , , y darán como resultado valores distintos de cero para la integral del momento de transición dipolar. Esta restricción da como resultado las reglas de selección observadas para el rotor rígido: ${\displaystyle \mu \cos \theta \,}$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle Y_{l}^{m}\,\left(\theta ,\phi \right)}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle l'}$ ${\displaystyle m'}$

$${\displaystyle \Delta m=0\quad {\hbox{and}}\quad \Delta l=\pm 1}$$

Rotor lineal no rígido

El rotor rígido se utiliza comúnmente para describir la energía rotacional de las moléculas diatómicas, pero no es una descripción completamente precisa de dichas moléculas. Esto se debe a que los enlaces moleculares (y, por lo tanto, la distancia interatómica ) no son completamente fijos; el enlace entre los átomos se estira a medida que la molécula gira más rápido (valores más altos del número cuántico rotacional ). Este efecto se puede explicar introduciendo un factor de corrección conocido como la constante de distorsión centrífuga (las barras en la parte superior de varias cantidades indican que estas cantidades se expresan en cm ⁻¹ ): ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle {\bar {D}}}$

$${\displaystyle {\bar {E}}_{l}={E_{l} \over hc}={\bar {B}}l\left(l+1\right)-{\bar {D}}l^{2}\left(l+1\right)^{2}}$$

dónde

• ${\displaystyle {\bar {D}}={4{\bar {B}}^{3} \over {\bar {\boldsymbol {\omega }}}^{2}}}$
• ${\displaystyle {\bar {\boldsymbol {\omega }}}}$es la frecuencia vibratoria fundamental del enlace (en cm ⁻¹ ). Esta frecuencia está relacionada con la masa reducida y la constante de fuerza (fuerza de enlace) de la molécula según $${\displaystyle {\bar {\boldsymbol {\omega }}}={1 \over 2\pi c}{\sqrt {k \over \mu }}}$$

El rotor no rígido es un modelo aceptablemente preciso para las moléculas diatómicas, pero aún es algo imperfecto. Esto se debe a que, si bien el modelo tiene en cuenta el estiramiento del enlace debido a la rotación, ignora cualquier estiramiento del enlace debido a la energía vibracional en el enlace (anarmonicidad en el potencial).

Rotor rígido de forma arbitraria

Un rotor rígido de forma arbitraria es un cuerpo rígido de forma arbitraria con su centro de masa fijo (o en movimiento rectilíneo uniforme) en el espacio libre de campo R ³ , de modo que su energía consiste únicamente en energía cinética rotacional (y posiblemente energía traslacional constante que puede ignorarse). Un cuerpo rígido puede caracterizarse (parcialmente) por los tres valores propios de su tensor de momento de inercia , que son valores reales no negativos conocidos como momentos principales de inercia . En la espectroscopia de microondas —la espectroscopia basada en transiciones rotacionales— se suelen clasificar las moléculas (vistas como rotores rígidos) de la siguiente manera:

• rotores esféricos
• rotores simétricos
  • Rotores simétricos oblatos
  • Rotores simétricos alargados
• rotores asimétricos

Esta clasificación depende de las magnitudes relativas de los momentos principales de inercia.

Coordenadas del rotor rígido

Distintas ramas de la física y la ingeniería utilizan distintas coordenadas para la descripción de la cinemática de un rotor rígido. En física molecular se utilizan casi exclusivamente los ángulos de Euler . En aplicaciones de mecánica cuántica resulta ventajoso utilizar los ángulos de Euler en una convención que es una simple extensión de la convención física de coordenadas polares esféricas .

El primer paso es la fijación de un marco ortonormal dextrógiro (sistema tridimensional de ejes ortogonales) al rotor (un marco fijo al cuerpo ). Este marco se puede fijar arbitrariamente al cuerpo, pero a menudo se utiliza el marco de los ejes principales (los vectores propios normalizados del tensor de inercia), que siempre se puede elegir ortonormal, ya que el tensor es simétrico . Cuando el rotor posee un eje de simetría, normalmente coincide con uno de los ejes principales. Es conveniente elegir como eje z fijo al cuerpo el eje de simetría de orden más alto.

Se comienza por alinear el marco fijo del cuerpo con un marco fijo del espacio (ejes de laboratorio), de modo que los ejes x , y y z fijos del cuerpo coincidan con los ejes X , Y y Z fijos del espacio . En segundo lugar, el cuerpo y su marco se rotan activamente sobre un ángulo positivo alrededor del eje z (por la regla de la mano derecha ), que mueve el - al eje . En tercer lugar, se rota el cuerpo y su marco sobre un ángulo positivo alrededor del eje . El eje z del marco fijo del cuerpo tiene después de estas dos rotaciones el ángulo longitudinal (comúnmente designado por ) y el ángulo de colatitud (comúnmente designado por ), ambos con respecto al marco fijo del espacio. Si el rotor fuera cilíndrico simétrico alrededor de su eje z , como el rotor rígido lineal, su orientación en el espacio estaría especificada inequívocamente en este punto. ${\displaystyle \alpha \,}$ ${\displaystyle y}$ ${\displaystyle y'}$ ${\displaystyle \beta \,}$ ${\displaystyle y'}$ ${\displaystyle \alpha \,}$ ${\displaystyle \varphi \,}$ ${\displaystyle \beta \,}$ ${\displaystyle \theta \,}$

Si el cuerpo carece de simetría cilíndrica (axial), es necesario realizar una última rotación alrededor de su eje z (que tiene coordenadas polares y ) para especificar completamente su orientación. Tradicionalmente, el último ángulo de rotación se denomina . ${\displaystyle \beta \,}$ ${\displaystyle \alpha \,}$ ${\displaystyle \gamma \,}$

La convención para los ángulos de Euler que se describe aquí se conoce como convención ; se puede demostrar (de la misma manera que en este artículo ) que es equivalente a la convención en la que se invierte el orden de las rotaciones. ${\displaystyle z''-y'-z}$ ${\displaystyle z-y-z}$

La matriz total de las tres rotaciones consecutivas es el producto

$${\displaystyle \mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )={\begin{pmatrix}\cos \alpha &-\sin \alpha &0\\\sin \alpha &\cos \alpha &0\\0&0&1\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\cos \beta &0&\sin \beta \\0&1&0\\-\sin \beta &0&\cos \beta \\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\cos \gamma &-\sin \gamma &0\\\sin \gamma &\cos \gamma &0\\0&0&1\end{pmatrix}}}$$

Sea el vector de coordenadas de un punto arbitrario en el cuerpo con respecto al marco fijo del cuerpo. Los elementos de son las 'coordenadas fijas del cuerpo' de . Inicialmente es también el vector de coordenadas fijo en el espacio de . Al girar el cuerpo, las coordenadas fijas del cuerpo de no cambian, pero el vector de coordenadas fijo en el espacio de se convierte en, En particular, si está inicialmente en el eje Z fijo en el espacio , tiene las coordenadas fijas en el espacio que muestran la correspondencia con las coordenadas polares esféricas (en la convención física). ${\displaystyle \mathbf {r} (0)}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ ${\displaystyle \mathbf {r} (0)}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ ${\displaystyle \mathbf {r} (0)}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ $${\displaystyle \mathbf {r} (\alpha ,\beta ,\gamma )=\mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )\mathbf {r} (0).}$$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ $${\displaystyle \mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma ){\begin{pmatrix}0\\0\\r\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}r\cos \alpha \sin \beta \\r\sin \alpha \sin \beta \\r\cos \beta \\\end{pmatrix}},}$$

El conocimiento de los ángulos de Euler en función del tiempo t y las coordenadas iniciales determinan la cinemática del rotor rígido. ${\displaystyle \mathbf {r} (0)}$

Energía cinética clásica

El siguiente texto constituye una generalización del conocido caso especial de la energía rotacional de un objeto que gira alrededor de un eje.

Se supondrá a partir de aquí que el sistema de referencia fijo es un sistema de ejes principales; diagonaliza el tensor de inercia instantánea (expresado con respecto al sistema de referencia fijo en el espacio), es decir, donde los ángulos de Euler son dependientes del tiempo y de hecho determinan la dependencia temporal de mediante la inversa de esta ecuación. Esta notación implica que en los ángulos de Euler son cero, de modo que en el sistema de referencia fijo coincide con el sistema de referencia fijo en el espacio. ${\displaystyle \mathbf {I} (t)}$ $${\displaystyle \mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )^{-1}\;\mathbf {I} (t)\;\mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )=\mathbf {I} (0)\quad {\hbox{with}}\quad \mathbf {I} (0)={\begin{pmatrix}I_{1}&0&0\\0&I_{2}&0\\0&0&I_{3}\\\end{pmatrix}},}$$ ${\displaystyle \mathbf {I} (t)}$ ${\displaystyle t=0}$ ${\displaystyle t=0}$

La energía cinética clásica T del rotor rígido se puede expresar de diferentes maneras:

• en función de la velocidad angular
• en forma lagrangiana
• en función del momento angular
• en forma hamiltoniana.

Como cada una de estas formas tiene su uso y las podemos encontrar en los libros de texto las presentaremos todas.

Forma de velocidad angular

En función de la velocidad angular T se lee, con $${\displaystyle T={\frac {1}{2}}\left[I_{1}\omega _{x}^{2}+I_{2}\omega _{y}^{2}+I_{3}\omega _{z}^{2}\right]}$$ $${\displaystyle {\begin{pmatrix}\omega _{x}\\\omega _{y}\\\omega _{z}\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}-\sin \beta \cos \gamma &\sin \gamma &0\\\sin \beta \sin \gamma &\cos \gamma &0\\\cos \beta &0&1\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}}.}$$

El vector del lado izquierdo contiene los componentes de la velocidad angular del rotor expresados ​​con respecto al marco fijo del cuerpo. La velocidad angular satisface las ecuaciones de movimiento conocidas como ecuaciones de Euler (con par aplicado cero, ya que por suposición el rotor está en un espacio libre de campo). Se puede demostrar que no es la derivada temporal de ningún vector, en contraste con la definición habitual de velocidad . ^[2] ${\displaystyle {\boldsymbol {\omega }}=(\omega _{x},\omega _{y},\omega _{z})}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\omega }}}$

Los puntos sobre los ángulos de Euler dependientes del tiempo en el lado derecho indican derivadas temporales . Nótese que una matriz de rotación diferente resultaría de una elección diferente de la convención de ángulos de Euler utilizada.

Forma de Lagrange

La sustitución hacia atrás de la expresión de en T da la energía cinética en forma de Lagrange (como función de las derivadas temporales de los ángulos de Euler). En notación matricial-vectorial, donde es el tensor métrico expresado en ángulos de Euler, un sistema no ortogonal de coordenadas curvilíneas . ${\displaystyle {\boldsymbol {\omega }}}$ $${\displaystyle 2T={\begin{pmatrix}{\dot {\alpha }}&{\dot {\beta }}&{\dot {\gamma }}\end{pmatrix}}\;\mathbf {g} \;{\begin{pmatrix}{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}},}$$ ${\displaystyle \mathbf {g} }$

$${\displaystyle \mathbf {g} ={\begin{pmatrix}I_{1}\sin ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma +I_{2}\sin ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma +I_{3}\cos ^{2}\beta &(I_{2}-I_{1})\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &I_{3}\cos \beta \\(I_{2}-I_{1})\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &I_{1}\sin ^{2}\gamma +I_{2}\cos ^{2}\gamma &0\\I_{3}\cos \beta &0&I_{3}\\\end{pmatrix}}.}$$

Forma del momento angular

A menudo, la energía cinética se escribe como una función del momento angular del rotor rígido. Con respecto al marco fijo del cuerpo, tiene los componentes , y se puede demostrar que está relacionada con la velocidad angular, Este momento angular es una cantidad conservada (independiente del tiempo) si se observa desde un marco fijo en el espacio estacionario. Dado que el marco fijo del cuerpo se mueve (depende del tiempo), los componentes no son independientes del tiempo. Si tuviéramos que representar con respecto al marco fijo en el espacio estacionario, encontraríamos expresiones independientes del tiempo para sus componentes. ${\displaystyle \mathbf {L} }$ ${\displaystyle L_{i}}$ $${\displaystyle \mathbf {L} =\mathbf {I} (0)\;{\boldsymbol {\omega }}\quad {\hbox{or}}\quad L_{i}={\frac {\partial T}{\partial \omega _{i}}},\;\;i=x,\,y,\,z.}$$ ${\displaystyle L_{i}}$ ${\displaystyle \mathbf {L} }$

La energía cinética se expresa en términos del momento angular por $${\displaystyle T={\frac {1}{2}}\left[{\frac {L_{x}^{2}}{I_{1}}}+{\frac {L_{y}^{2}}{I_{2}}}+{\frac {L_{z}^{2}}{I_{3}}}\right].}$$

Forma de Hamilton

La forma hamiltoniana de la energía cinética se escribe en términos de momentos generalizados donde se utiliza que es simétrica. En la forma hamiltoniana la energía cinética es, con el tensor métrico inverso dado por $${\displaystyle {\begin{pmatrix}p_{\alpha }\\p_{\beta }\\p_{\gamma }\\\end{pmatrix}}\mathrel {\stackrel {\mathrm {def} }{=}} {\begin{pmatrix}\partial T/{\partial {\dot {\alpha }}}\\\partial T/{\partial {\dot {\beta }}}\\\partial T/{\partial {\dot {\gamma }}}\\\end{pmatrix}}=\mathbf {g} {\begin{pmatrix}\;\,{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}},}$$ ${\displaystyle \mathbf {g} }$ $${\displaystyle 2T={\begin{pmatrix}p_{\alpha }&p_{\beta }&p_{\gamma }\end{pmatrix}}\;\mathbf {g} ^{-1}\;{\begin{pmatrix}p_{\alpha }\\p_{\beta }\\p_{\gamma }\\\end{pmatrix}},}$$ $${\displaystyle \sin ^{2}\beta \;\mathbf {g} ^{-1}={\begin{pmatrix}{\frac {1}{I_{1}}}\cos ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{2}}}\sin ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{2}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\right)\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &-{\frac {1}{I_{1}}}\cos \beta \cos ^{2}\gamma -{\frac {1}{I_{2}}}\cos \beta \sin ^{2}\gamma \\\left({\frac {1}{I_{2}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\right)\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &{\frac {1}{I_{1}}}\sin ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{2}}}\sin ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{1}}}-{\frac {1}{I_{2}}}\right)\sin \beta \cos \beta \sin \gamma \cos \gamma \\-{\frac {1}{I_{1}}}\cos \beta \cos ^{2}\gamma -{\frac {1}{I_{2}}}\cos \beta \sin ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{1}}}-{\frac {1}{I_{2}}}\right)\sin \beta \cos \beta \sin \gamma \cos \gamma &{\frac {1}{I_{1}}}\cos ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{2}}}\cos ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{3}}}\sin ^{2}\beta \\\end{pmatrix}}.}$$

Este tensor inverso es necesario para obtener el operador de Laplace-Beltrami , que (multiplicado por ) da el operador de energía mecánica cuántica del rotor rígido. ${\displaystyle -\hbar ^{2}}$

El hamiltoniano clásico dado anteriormente se puede reescribir en la siguiente expresión, que es necesaria en la integral de fase que surge en la mecánica estadística clásica de rotores rígidos, $${\displaystyle {\begin{aligned}T={}&{\frac {1}{2I_{1}\sin ^{2}\beta }}\left((p_{\alpha }-p_{\gamma }\cos \beta )\cos \gamma -p_{\beta }\sin \beta \sin \gamma \right)^{2}+{}\\&{\frac {1}{2I_{2}\sin ^{2}\beta }}\left((p_{\alpha }-p_{\gamma }\cos \beta )\sin \gamma +p_{\beta }\sin \beta \cos \gamma \right)^{2}+{\frac {p_{\gamma }^{2}}{2I_{3}}}.\\\end{aligned}}}$$

Rotor rígido mecánico cuántico

Como es habitual, la cuantificación se realiza mediante la sustitución de los momentos generalizados por operadores que dan las primeras derivadas con respecto a sus variables canónicamente conjugadas (posiciones). Así, y de manera similar para y . Es notable que esta regla reemplace la función bastante complicada de los tres ángulos de Euler, las derivadas temporales de los ángulos de Euler y los momentos de inercia (que caracterizan al rotor rígido) por un operador diferencial simple que no depende del tiempo ni de los momentos de inercia y deriva en un solo ángulo de Euler. $${\displaystyle p_{\alpha }\longrightarrow -i\hbar {\frac {\partial }{\partial \alpha }}}$$ ${\displaystyle p_{\beta }}$ ${\displaystyle p_{\gamma }}$ ${\displaystyle p_{\alpha }}$

La regla de cuantificación es suficiente para obtener los operadores que corresponden a los momentos angulares clásicos. Hay dos tipos: operadores de momento angular fijos en el espacio y fijos en el cuerpo. Ambos son operadores vectoriales, es decir, ambos tienen tres componentes que se transforman como componentes vectoriales entre sí al rotar el marco fijo en el espacio y el marco fijo en el cuerpo, respectivamente. La forma explícita de los operadores de momento angular del rotor rígido se da aquí (pero tenga cuidado, deben multiplicarse por ). Los operadores de momento angular fijos en el cuerpo se escriben como . Satisfacen relaciones de conmutación anómalas . ${\displaystyle \hbar }$ ${\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{i}}$

La regla de cuantificación no es suficiente para obtener el operador de energía cinética del hamiltoniano clásico. Dado que clásicamente conmuta con y y las inversas de estas funciones, la posición de estas funciones trigonométricas en el hamiltoniano clásico es arbitraria. Después de la cuantificación, la conmutación ya no se cumple y el orden de los operadores y funciones en el hamiltoniano (operador de energía) se convierte en un punto de preocupación. Podolsky ^[1] propuso en 1928 que el operador de Laplace-Beltrami (por ) tiene la forma apropiada para el operador de energía cinética mecánico cuántico. Este operador tiene la forma general (convención de suma: suma sobre índices repetidos, en este caso sobre los tres ángulos de Euler ): ${\displaystyle p_{\beta }}$ ${\displaystyle \cos \beta }$ ${\displaystyle \sin \beta }$ ${\displaystyle -{\tfrac {1}{2}}\hbar ^{2}}$ ${\displaystyle q^{1},\,q^{2},\,q^{3}\equiv \alpha ,\,\beta ,\,\gamma }$

$${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\;|g|^{-{\frac {1}{2}}}{\frac {\partial }{\partial q^{i}}}|g|^{\frac {1}{2}}g^{ij}{\frac {\partial }{\partial q^{j}}},}$$donde es el determinante del tensor g: Dado el inverso del tensor métrico anterior, la forma explícita del operador de energía cinética en términos de ángulos de Euler se deduce por simple sustitución. (Nota: La ecuación de valor propio correspondiente da la ecuación de Schrödinger para el rotor rígido en la forma en que fue resuelta por primera vez por Kronig y Rabi ^[3] (para el caso especial del rotor simétrico). Este es uno de los pocos casos en los que la ecuación de Schrödinger se puede resolver analíticamente. Todos estos casos se resolvieron dentro del año de la formulación de la ecuación de Schrödinger). ${\displaystyle |g|}$ $${\displaystyle |g|=I_{1}\,I_{2}\,I_{3}\,\sin ^{2}\beta \quad {\hbox{and}}\quad g^{ij}=\left(\mathbf {g} ^{-1}\right)_{ij}.}$$

Hoy en día es común proceder de la siguiente manera. Se puede demostrar que se puede expresar en operadores de momento angular fijos para el cuerpo (en esta prueba se deben conmutar cuidadosamente los operadores diferenciales con funciones trigonométricas). El resultado tiene la misma apariencia que la fórmula clásica expresada en coordenadas fijas para el cuerpo, La acción de la sobre la matriz D de Wigner es simple. En particular, de modo que la ecuación de Schrödinger para el rotor esférico ( ) se resuelve con la energía degenerada igual a . ${\displaystyle {\hat {H}}}$ $${\displaystyle {\hat {H}}={\frac {1}{2}}\left[{\frac {{\mathcal {P}}_{x}^{2}}{I_{1}}}+{\frac {{\mathcal {P}}_{y}^{2}}{I_{2}}}+{\frac {{\mathcal {P}}_{z}^{2}}{I_{3}}}\right].}$$ ${\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{i}}$ $${\displaystyle {\mathcal {P}}^{2}\,D_{m'm}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=\hbar ^{2}j(j+1)D_{m'm}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}\quad {\hbox{with}}\quad {\mathcal {P}}^{2}={\mathcal {P}}_{x}^{2}+{\mathcal {P}}_{y}^{2}+{\mathcal {P}}_{z}^{2},}$$ ${\displaystyle I=I_{1}=I_{2}=I_{3}}$ ${\displaystyle (2j+1)^{2}}$ ${\displaystyle {\tfrac {\hbar ^{2}j(j+1)}{2I}}}$

El trompo simétrico (= rotor simétrico) se caracteriza por . Es un trompo alargado (con forma de cigarro) si . En el último caso, escribimos el hamiltoniano como y usamos que Por lo tanto, el valor propio es -fold degenerado, ya que todas las funciones propias con tienen el mismo valor propio. Las energías con |k| > 0 son -fold degeneradas. Esta solución exacta de la ecuación de Schrödinger del trompo simétrico se encontró por primera vez en 1927. ^[3] ${\displaystyle I_{1}=I_{2}}$ ${\displaystyle I_{3}<I_{1}=I_{2}}$ $${\displaystyle {\hat {H}}={\frac {1}{2}}\left[{\frac {{\mathcal {P}}^{2}}{I_{1}}}+{\mathcal {P}}_{z}^{2}\left({\frac {1}{I_{3}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\right)\right],}$$ $${\displaystyle {\mathcal {P}}_{z}^{2}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=\hbar ^{2}k^{2}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}.}$$ $${\displaystyle {\hat {H}}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=E_{jk}D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}\quad {\hbox{with}}\quad {\frac {1}{\hbar ^{2}}}E_{jk}={\frac {j(j+1)}{2I_{1}}}+k^{2}\left({\frac {1}{2I_{3}}}-{\frac {1}{2I_{1}}}\right).}$$ ${\displaystyle E_{j0}}$ ${\displaystyle 2j+1}$ ${\displaystyle m=-j,-j+1,\dots ,j}$ ${\displaystyle 2(2j+1)}$

El problema del top asimétrico ( ) no tiene solución analítica. ${\displaystyle I_{1}\neq I_{2}\neq I_{3}}$

Observación experimental directa de rotaciones moleculares.

Durante mucho tiempo, las rotaciones moleculares no se pudieron observar directamente de manera experimental. Solo las técnicas de medición con resolución atómica permitieron detectar la rotación de una sola molécula. ^{[4] [5]} A bajas temperaturas, las rotaciones de las moléculas (o parte de ellas) se pueden congelar. Esto se pudo visualizar directamente mediante microscopía de efecto túnel de barrido , es decir, la estabilización se pudo explicar a temperaturas más altas por la entropía rotacional. ^[5] La observación directa de la excitación rotacional a nivel de molécula individual se logró recientemente utilizando espectroscopia de efecto túnel electrónico inelástico con el microscopio de efecto túnel de barrido. Se detectó la excitación rotacional del hidrógeno molecular y sus isótopos. ^{[6] [7]}

Véase también

• Máquina equilibradora
• Giroscopio
• Espectroscopia infrarroja
• Cuerpo rígido
• Espectroscopia rotacional
• Espectroscopia
• Espectroscopia vibracional
• Modelo de rotor cuántico

Referencias

1. Podolsky, B. (1928). "Forma correcta desde el punto de vista mecánico cuántico de la función hamiltoniana para sistemas conservativos". Phys. Rev . 32 (5): 812. Bibcode :1928PhRv...32..812P. doi :10.1103/PhysRev.32.812.
2. Goldstein, Herbert; Poole, Charles P.; Safko, John L. (2002). Mecánica clásica (3.ª ed.). San Francisco: Addison Wesley. Capítulo 4.9. ISBN 0-201-65702-3.OCLC 47056311  .
3. R. de L. Kronig y II Rabi (1927). "El trompo simétrico en la mecánica ondulatoria". Phys. Rev . 29 (2): 262–269. Bibcode :1927PhRv...29..262K. doi :10.1103/PhysRev.29.262. S2CID  4000903.
4. J. K. Gimzewski; C. Joachim; R. R. Schlittler; V. Langlais; H. Tang; I. Johannsen (1998), "Rotación de una sola molécula dentro de un soporte supramolecular", Science (en alemán), vol. 281, n.º 5376, págs. 531–533, Bibcode :1998Sci...281..531G, doi :10.1126/science.281.5376.531, PMID  9677189
5. Thomas Waldmann; Jens Klein; Harry E. Hoster; R. Jürgen Behm (2012), "Estabilización de adsorbatos grandes mediante entropía rotacional: un estudio STM de temperatura variable resuelto en el tiempo", ChemPhysChem (en alemán), vol. 14, n.º 1, págs. 162-169, doi :10.1002/cphc.201200531, PMID  23047526, S2CID  36848079
6. Li, Shaowei; Yu, Arthur; Toledo, Freddy; Han, Zhumin; Wang, Hui; He, HY; Wu, Ruqian; Ho, W. (2013-10-02). "Excitaciones rotacionales y vibracionales de una molécula de hidrógeno atrapada dentro de una nanocavidad de dimensión ajustable". Physical Review Letters . 111 (14): 146102. doi :10.1103/PhysRevLett.111.146102. ISSN  0031-9007.
7. Natterer, Fabian Donat; Patthey, François; Brune, Harald (24 de octubre de 2013). "Distinción de estados de espín nuclear con el microscopio de efecto túnel". Physical Review Letters . 111 (17): 175303. arXiv : 1307.7046 . doi :10.1103/PhysRevLett.111.175303. ISSN  0031-9007.

Referencias generales

• DM Dennison (1931). "Los espectros infrarrojos de las moléculas poliatómicas, parte I". Rev. Mod. Phys . 3 (2): 280–345. Bibcode :1931RvMP....3..280D. doi :10.1103/RevModPhys.3.280.(Especialmente la Sección 2: La rotación de moléculas poliatómicas).
• Van Vleck, JH (1951). "El acoplamiento de vectores de momento angular en moléculas". Rev. Mod. Phys . 23 (3): 213–227. Bibcode :1951RvMP...23..213V. doi :10.1103/RevModPhys.23.213.
• McQuarrie, Donald A (1983). Química cuántica . Mill Valley, California: University Science Books. ISBN 0-935702-13-X.
• Goldstein, H .; Poole, CP; Safko, JL (2001). Mecánica clásica (tercera edición). San Francisco: Addison Wesley Publishing Company. ISBN 0-201-65702-3.(Capítulos 4 y 5)
• Arnold, VI (1989). Métodos matemáticos de la mecánica clásica . Springer-Verlag. ISBN 0-387-96890-3.(Capítulo 6).
• Kroto, HW (1992). Espectros de rotación molecular . Nueva York: Dover.
• Gordy, W.; Cook, RL (1984). Microwave Molecular Spectra (Tercera edición). Nueva York: Wiley. ISBN 0-471-08681-9.
• Papoušek, D.; Aliev, MT (1982). Espectros moleculares vibratorios-rotacionales . Ámsterdam: Elsevier. ISBN 0-444-99737-7.