En química física orgánica , una relación de energía libre o relación de energía de Gibbs relaciona el logaritmo de una constante de velocidad de reacción o constante de equilibrio para una serie de reacciones químicas con el logaritmo de la constante de velocidad o equilibrio para una serie relacionada de reacciones. [1] Las relaciones de energía libre establecen el grado en que se produce la formación y rotura de enlaces en el estado de transición de una reacción y, en combinación con experimentos de isótopos cinéticos, se puede determinar un mecanismo de reacción . Las relaciones de energía libre se utilizan a menudo para calcular las constantes de equilibrio, ya que son difíciles de determinar experimentalmente. [2]
La forma más común de relaciones de energía libre son las relaciones lineales de energía libre (LFER). La ecuación de catálisis de Brønsted describe la relación entre la constante de ionización de una serie de catalizadores y la constante de velocidad de reacción para una reacción en la que opera el catalizador . La ecuación de Hammett predice la constante de equilibrio o velocidad de reacción de una reacción a partir de una constante sustituyente y una constante de tipo de reacción . La ecuación de Edwards relaciona el poder nucleofílico con la polarizabilidad y la basicidad . La ecuación de Marcus es un ejemplo de relación cuadrática de energía libre (QFER). [ cita necesaria ]
La IUPAC ha sugerido que este nombre debería ser reemplazado por relación de energía lineal de Gibbs , pero en la actualidad hay pocos signos de aceptación de este cambio. [1] El área de la química física orgánica que se ocupa de tales relaciones se conoce comúnmente como "relaciones lineales de energía libre".
Una relación LFER típica para predecir la concentración de equilibrio de un compuesto o soluto en la fase de vapor con respecto a una fase condensada (o solvente) se puede definir de la siguiente manera (siguiendo a MH Abraham y sus colaboradores): [3] [4]
donde SP es alguna propiedad relacionada con la energía libre , como una constante de adsorción o absorción, log K , potencia anestésica, etc. Las letras minúsculas ( e , s , a , b , l ) son constantes del sistema que describen la contribución de la fase de aerosol . al proceso de sorción . [5] Las letras mayúsculas ( E , S , A , B , L ) son descriptores de solutos que representan las propiedades complementarias de los compuestos. Específicamente,
Las constantes complementarias del sistema se identifican como
De manera similar, la correlación de los coeficientes de partición solvente-solvente como log SP , viene dada por
donde V es el volumen molecular característico de McGowan en centímetros cúbicos por mol dividido por 100.
