ecuación de edward

La ecuación de Edwards en química orgánica es una ecuación de dos parámetros para correlacionar la reactividad nucleófila , definida por constantes de velocidad relativas, con la basicidad del nucleófilo (en relación con los protones) y su polarizabilidad . Esta ecuación fue desarrollada por primera vez por John O. Edwards en 1954 ^[1] y luego revisada basándose en trabajos adicionales en 1956. ^[2]

La idea general es que la mayoría de los nucleófilos también son buenas bases porque la concentración de densidad de electrones con carga negativa que define a un nucleófilo atraerá fuertemente a los protones con carga positiva, que es la definición de base según la teoría ácido-base de Brønsted-Lowry . Además, los nucleófilos altamente polarizables tendrán un carácter nucleofílico mayor que el sugerido por su basicidad porque su densidad electrónica puede cambiarse con relativa facilidad para concentrarse en un área.

Historia

Antes de que Edwards desarrollara su ecuación, otros científicos también estaban trabajando para definir cuantitativamente la nucleofilicidad . Brønsted y Pederson descubrieron por primera vez la relación entre basicidad, con respecto a los protones, y nucleofilicidad en 1924: ^[3]

dónde ${\displaystyle \log k_{B}=\beta _{n}pK_{b}+C}$

donde k _b es la constante de velocidad de descomposición de la nitramida por una base (B) y β _N es un parámetro de la ecuación.

Más tarde, Swain y Scott intentaron definir una relación más específica y cuantitativa correlacionando datos nucleofílicos con una ecuación de un solo parámetro ^{[4] [5]} derivada en 1953:

${\displaystyle \log _{10}\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)=sn}$

Esta ecuación relaciona la constante de velocidad k , de una reacción, normalizada a la de una reacción estándar con agua como nucleófilo ( k ₀ ), con una constante nucleófila n para un nucleófilo dado y una constante de sustrato s que depende de la sensibilidad de un sustrato al ataque nucleofílico (definido como 1 para bromuro de metilo ). Esta ecuación se modeló a partir de la ecuación de Hammett .

Sin embargo, tanto la ecuación de Swain-Scott como la relación de Brønsted parten de la suposición bastante inexacta de que todos los nucleófilos tienen la misma reactividad con respecto a un sitio de reacción específico. Hay varias categorías diferentes de nucleófilos con diferentes átomos atacantes (por ejemplo, oxígeno, carbono, nitrógeno) y cada uno de estos átomos tiene diferentes características nucleófilas. ^[3] La ecuación de Edwards intenta explicar este parámetro adicional introduciendo un término de polarizabilidad.

ecuaciones de edward

La primera generación de la ecuación de Edwards ^[1] fue

${\displaystyle \log {\frac {k}{k_{0}}}=\alpha E_{n}+\beta H\,}$

donde k y k ₀ son las constantes de velocidad para un nucleófilo y un estándar (H ₂ O). H es una medida de la basicidad del nucleófilo en relación con los protones, como lo define la ecuación:

${\displaystyle \ H=pK_{a}+1.74}$

donde el pK _a es el del ácido conjugado del nucleófilo y la constante 1,74 es la corrección para el pK _a del H ₃ O ⁺ .

En _es el término que Edwards introdujo para explicar la polarizabilidad del nucleófilo. Está relacionado con el potencial de oxidación (E ₀ ) de la reacción (dimerización oxidativa del nucleófilo) mediante la ecuación: ${\displaystyle \mathrm {2X^{-}\rightleftharpoons X_{2}+2e^{-}} }$

${\displaystyle \ E_{n}=E_{0}+2.60}$

donde 2,60 es la corrección para la dimerización oxidativa del agua, obtenida a partir de una correlación de mínimos cuadrados de datos en el primer artículo de Edwards sobre el tema. ^[1] α y β son entonces parámetros exclusivos de nucleófilos específicos que relacionan la sensibilidad del sustrato con los factores de basicidad y polarizabilidad. ^[6] Sin embargo, debido a que algunos β parecían ser negativos según lo definido por la primera generación de la ecuación de Edwards, lo que teóricamente no debería ocurrir, Edwards ajustó su ecuación. Se determinó que el término _En tiene cierta dependencia de la basicidad relativa a los protones (H) debido a algunos factores que afectan la basicidad y que también influyen en las propiedades electroquímicas del nucleófilo. Para tener en cuenta esto, _En se redefinió en términos de basicidad y polarizabilidad (dada como refractividad molar , R _N ):

${\displaystyle \ E_{n}=aP+bH}$ dónde ${\displaystyle \ P\equiv \log {\frac {R_{N}}{R_{H_{2}0}}}}$

Los valores de a y b, obtenidos por el método de mínimos cuadrados, son 3,60 y 0,0624 respectivamente. ^[2] Con esta nueva definición de En _, la ecuación de Edwards se puede reordenar:

${\displaystyle \log {\frac {k}{k_{0}}}=AP+BH\,}$

donde A= αa y B = β + αb. Sin embargo, debido a que la segunda generación de la ecuación también fue la final, la ecuación a veces se escribe como , especialmente porque se volvió a publicar en esa forma en un artículo posterior de Edwards, ^[7] lo que genera confusión sobre qué parámetros se están definiendo. . ${\displaystyle \log {\frac {k}{k_{0}}}=\alpha P+\beta H\,}$

Significado

Un artículo posterior de Edwards y Pearson, tras la investigación realizada por Jencks y Carriuolo en 1960 ^{[8] [9],} condujo al descubrimiento de un factor adicional en la reactividad nucleofílica, que Edwards y Pearson llamaron efecto alfa , ^[7] donde los nucleófilos con un par solitario de electrones en un átomo adyacente al centro nucleofílico tiene una reactividad mejorada. El efecto alfa, la basicidad y la polarizabilidad todavía se aceptan como los principales factores para determinar la reactividad nucleofílica. Como tal, la ecuación de Edwards se aplica en un sentido cualitativo con mucha más frecuencia que en un sentido cuantitativo. ^[10] Al estudiar las reacciones nucleofílicas, Edwards y Pearson notaron que para ciertas clases de nucleófilos la mayor parte de la contribución del carácter nucleofílico se originaba en su basicidad, lo que resultaba en grandes valores de β. Para otros nucleófilos, la mayor parte del carácter nucleofílico provino de su alta polarizabilidad, con poca contribución de la basicidad, lo que resultó en grandes valores de α. Esta observación llevó a Pearson a desarrollar su teoría ácido-base dura-blanda , que es posiblemente la contribución más importante que la ecuación de Edwards ha hecho a la comprensión actual de la química orgánica e inorgánica. ^[11] Los nucleófilos, o bases, que eran polarizables, con valores α grandes, se clasificaron como “blandos”, y los nucleófilos que no eran polarizables, con valores β grandes y α pequeños, se clasificaron como “duros”.

Desde entonces, los parámetros de la ecuación de Edwards se han utilizado para ayudar a clasificar ácidos y bases como duros o blandos, debido a la simplicidad del enfoque. ^[12]

Ver también

• Relación de energía libre
• Ecuación de catálisis de Brønsted
• Principio de Bell-Evans-Polanyi

Referencias

1. Edwards, JO (1954). "Correlación de tasas relativas y equilibrios con una escala de doble basicidad". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 76 (6): 1540-1547. doi :10.1021/ja01635a021.
2. Edwards, JO (1956). "Polarizabilidad, basicidad y carácter nucleofílico". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 78 (9): 1819–1820. doi :10.1021/ja01590a012.
3. Harris, J. Milton; McManus, Samuel P. (1987). Nucleofilicidad . vol. 215. Sociedad Química Estadounidense. págs. 7–8. doi :10.1021/ba-1987-0215. ISBN 9780841209527.
4. Swain, C. Gardner; Scott, Carleton B. (enero de 1953). "Correlación cuantitativa de tasas relativas. Comparación de iones hidróxido con otros reactivos nucleofílicos hacia haluros de alquilo, ésteres, epóxidos y haluros de acilo". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 75 (1): 141-147. doi :10.1021/ja01097a041.
5. IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Ecuación de Swain-Scott". doi :10.1351/libro de oro.S06201
6. Carroll, Félix (2010). Perspectivas sobre estructura y mecanismo en química orgánica (2 ed.). Nueva Jersey: Wiley. págs. 506–507. ISBN 978-0470276105.
7. Edwards, JO; Pearson, Ralph G. (1962). "Los factores que determinan las reactividades nucleofílicas". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 84 (1): 16–24. doi :10.1021/ja00860a005.
8. Jencks, William P.; Carriuolo, Joan (abril de 1960). "Reactividad de reactivos nucleofílicos hacia ésteres". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 82 (7): 1778–1786. doi :10.1021/ja01492a058.
9. Jencks, William P.; Carriuolo, Joan (febrero de 1960). "Catálisis básica general de la aminolisis del acetato de fenilo". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 82 (3): 675–681. doi :10.1021/ja01488a044.
10. Hudson, Michael J.; Laurence M. Harwood; Domingo M. Laventino; Frank W. Lewis (2013). "Uso de ligandos donantes de N heterocíclicos blandos para separar actínidos y lantánidos". Química Inorgánica . 52 (7): 3414–3428. doi :10.1021/ic3008848. PMID  22867058.
11. Pearson, Ralph G. (1963). "Ácidos y bases duros y blandos". Mermelada. Química. Soc. 85 (22): 3533–3539. doi :10.1021/ja00905a001.
12. Yingst, Austin; MacDaniel, Darl H. (1967). "Uso de la ecuación de Edwards para determinar la dureza de los ácidos". Química Inorgánica . 6 (5): 1067–1068. doi :10.1021/ic50051a051.