Teoría de Marco

Explicación de las velocidades de las reacciones de transferencia de electrones.

En química teórica , la teoría de Marcus es una teoría desarrollada originalmente por Rudolph A. Marcus , a partir de 1956, para explicar las velocidades de las reacciones de transferencia de electrones : la velocidad a la que un electrón puede moverse o saltar de una especie química (llamada donante de electrones ). a otro (llamado aceptor de electrones ). ^[1] Fue formulado originalmente para abordar reacciones de transferencia de electrones en la esfera exterior , en las que las dos especies químicas solo cambian en su carga con un salto de electrón (por ejemplo, la oxidación de un ion como Fe ²⁺ /Fe ³⁺ ), pero no sufrir grandes cambios estructurales. Se amplió para incluir contribuciones de transferencia de electrones de la esfera interna , en las que se tiene en cuenta un cambio de distancias o geometría en las capas de solvatación o coordinación de las dos especies químicas (las distancias Fe-O en Fe(H ₂ O) ²⁺ y Fe(H ₂ O) ³⁺ son diferentes). ^{[2] [3]}

Para reacciones de transferencia de electrones sin establecer ni romper enlaces, la teoría de Marcus reemplaza a la teoría del estado de transición de Eyring ^{[4] [5]} , que se ha derivado para reacciones con cambios estructurales. Ambas teorías conducen a ecuaciones de tasas de la misma forma exponencial . Sin embargo, mientras que en la teoría de Eyring los participantes de la reacción se acoplan fuertemente en el curso de la reacción para formar un complejo activado estructuralmente definido, en la teoría de Marcus están débilmente acoplados y conservan su individualidad. Es la reorganización inducida térmicamente del entorno, del disolvente (esfera exterior) y de la envoltura del disolvente o de los ligandos (esfera interior), lo que crea la situación geométricamente favorable antes e independiente del salto de electrones.

La teoría clásica original de Marcus para las reacciones de transferencia de electrones en la esfera exterior demuestra la importancia del disolvente y abre el camino hacia el cálculo de la energía libre de activación de Gibbs, utilizando las propiedades de polarización del disolvente, el tamaño de los reactivos, la distancia de transferencia y la energía libre de Gibbs de la reacción redox. El resultado más sorprendente de la teoría de Marcus fue la "región invertida": mientras que las velocidades de reacción suelen aumentar al aumentar la exergonicidad de la reacción, la transferencia de electrones debería, según la teoría de Marcus, volverse más lenta en el dominio muy negativo . Los científicos buscaron en la región invertida pruebas de una tasa de transferencia de electrones más lenta durante 30 años hasta que se verificó experimentalmente de manera inequívoca en 1984. ^[6] ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$

RA Marcus recibió el Premio Nobel de Química en 1992 por esta teoría. La teoría de Marcus se utiliza para describir una serie de procesos importantes en química y biología, incluida la fotosíntesis , la corrosión , ciertos tipos de quimioluminiscencia , la separación de cargas en algunos tipos de células solares y más. Además de las aplicaciones de las esferas interior y exterior, la teoría de Marcus se ha ampliado para abordar la transferencia heterogénea de electrones .

ET exterior vs interior

En una reacción redox, un donante de electrones D debe difundirse hacia el aceptor A, formando un complejo precursor, que es lábil pero permite la transferencia de electrones para dar un complejo sucesor. Luego la pareja se disocia. Para una transferencia de un electrón la reacción es

${\displaystyle {\ce {{D}+A<=>[k_{12}][k_{21}][D{\dotsm }A]<=>[k_{23}][k_{32}][D+{\dotsm }A^{-}]->[k_{30}]{D+}+{A^{-}}}}}$

(Es posible que D y A ya tengan cargos). Aquí k ₁₂ , k ₂₁ y k ₃₀ son constantes de difusión, k ₂₃ y k ₃₂ son constantes de velocidad de reacciones activadas. La reacción total puede estar controlada por difusión (el paso de transferencia de electrones es más rápido que la difusión, cada encuentro conduce a una reacción) o por activación controlada (se alcanza el "equilibrio de asociación", el paso de transferencia de electrones es lento, la separación del complejo sucesor es lenta). rápido). Se conservan las capas de ligando alrededor de A y D. Este proceso se llama transferencia de electrones de esfera exterior . La esfera exterior ET es el foco principal de la teoría tradicional de Marcus. El otro tipo de reacciones redox es la esfera interna donde A y D están unidos covalentemente por un ligando puente . Las tasas de tales reacciones ET dependen de las tasas de intercambio de ligandos.

El problema

En las reacciones redox de la esfera exterior no se forman ni se rompen enlaces; sólo tiene lugar una transferencia de electrones (ET). Un ejemplo bastante simple es la reacción redox Fe ²⁺ /Fe ³⁺ , la reacción de autointercambio que se sabe que siempre ocurre en una solución acuosa que contiene los complejos acuosos [Fe(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ y [Fe( H2O ₎ 6] ³⁺ . El redox ocurre con la energía de reacción libre de Gibbs . ${\displaystyle \Delta G^{\circ }=0}$

A partir de la dependencia de la temperatura de la velocidad de reacción se determina una energía de activación , y esta energía de activación se interpreta como la energía del estado de transición en un diagrama de reacción. Este último se dibuja, según Arrhenius y Eyring, como un diagrama de energía con la coordenada de reacción en la abscisa. La coordenada de reacción describe el camino mínimo de energía desde los reactivos a los productos, y los puntos de esta coordenada son combinaciones de distancias y ángulos entre y dentro de los reactivos en el curso de la formación y/o ruptura de enlaces. El máximo del diagrama de energía, el estado de transición , se caracteriza por una configuración específica de los átomos. Además, en el TST de Eyring ^{[4] [5]} un cambio bastante específico de las coordenadas nucleares es responsable de cruzar el punto máximo, por lo que una vibración en esta dirección se trata como una traslación.

Para reacciones redox de esfera exterior no puede existir tal camino de reacción, pero aun así se observa una energía de activación. La ecuación de velocidad para reacciones controladas por activación tiene la misma forma exponencial que la ecuación de Eyring,

${\displaystyle k_{\text{act}}=A\cdot e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}}$

${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }}$es la energía libre de Gibbs de la formación del estado de transición, el término exponencial representa la probabilidad de su formación, A contiene la probabilidad de cruzar del complejo precursor al sucesor.

El modelo de Marco

La consecuencia de una transferencia de electrones es la reordenación de las cargas, y esto influye en gran medida en el entorno del disolvente. En el caso del disolvente dipolar, las moléculas del disolvente se reorganizan en la dirección del campo de las cargas (esto se llama polarización de orientación), y también los átomos y electrones en las moléculas del disolvente se desplazan ligeramente (polarización atómica y electrónica, respectivamente). Es esta polarización del disolvente la que determina la energía libre de activación y, por tanto, la velocidad de reacción.

Las reacciones de sustitución, eliminación e isomerización se diferencian de la reacción redox de la esfera exterior no solo en los cambios estructurales descritos anteriormente, sino también en el hecho de que tienen lugar los movimientos de los núcleos y el desplazamiento de cargas ( transferencia de carga , CT) a lo largo de la ruta de la reacción. de forma continua y concertada: las configuraciones nucleares y la distribución de carga están siempre "en equilibrio". Esto se ilustra con la sustitución S _N 2 de la saponificación de un haluro de alquilo, donde el ataque lateral posterior del ion OH ⁻ expulsa un ion haluro y donde debe visualizarse un estado de transición con un átomo de carbono de cinco coordenadas. El sistema de reactivos se acopla tan estrechamente durante la reacción que forman el complejo activado como una entidad integral. El disolvente aquí tiene un efecto menor.

Por el contrario, en las reacciones redox de esfera exterior el desplazamiento de los núcleos en los reactivos es pequeño, aquí el disolvente tiene el papel dominante. El acoplamiento donante-aceptor es débil, ambos mantienen su identidad durante la reacción. Por tanto, el electrón, al ser una partícula elemental, sólo puede "saltar" en su conjunto ( transferencia de electrones , ET). Si el electrón salta, la transferencia es mucho más rápida que el movimiento de las grandes moléculas del disolvente, con la consecuencia de que las posiciones nucleares de los interlocutores de la reacción y de las moléculas del disolvente son las mismas antes y después del salto del electrón ( principio de Franck-Condon ). ^[7] El salto del electrón se rige por reglas de la mecánica cuántica, sólo es posible si además la energía del sistema ET no cambia "durante" el salto.

La disposición de las moléculas de disolvente depende de la distribución de carga de los reactivos. Si la configuración del disolvente debe ser la misma antes y después del salto y la energía no puede cambiar, entonces el disolvente no puede estar en el estado de solvatación del complejo precursor ni en el del sucesor, ya que son diferentes, tiene que estar en algún lugar de entre. Para la reacción de autointercambio, por razones de simetría, se cumplirían las condiciones para una disposición de las moléculas del disolvente exactamente en el medio de las del complejo precursor y sucesor. Esto significa que la disposición del disolvente con la mitad del electrón tanto en el donante como en el aceptor sería el entorno correcto para el salto. Además, en este estado la energía del precursor y del sucesor en su entorno disolvente sería la misma.

Sin embargo, el electrón como partícula elemental no se puede dividir, reside en el donante o en el aceptor y dispone las moléculas del disolvente en equilibrio. El "estado de transición", por el contrario, requiere una configuración del disolvente que resultaría de la transferencia de medio electrón, lo cual es imposible. Esto significa que la distribución de carga real y la polarización del disolvente requerida no están en "equilibrio". Sin embargo, es posible que el disolvente adopte una configuración correspondiente al "estado de transición", incluso si el electrón se encuentra en el donante o en el aceptor. Sin embargo, esto requiere energía. Esta energía puede ser proporcionada por la energía térmica del disolvente y las fluctuaciones térmicas pueden producir el estado de polarización correcto. Una vez alcanzado este punto, el electrón puede saltar. La creación de la disposición correcta del disolvente y el salto de electrones están desacoplados y no ocurren en un proceso sincrónico. Por tanto, la energía del estado de transición es principalmente energía de polarización del disolvente.

Teoría de Marco

El sistema macroscópico: dos esferas conductoras

Basándose en su razonamiento, RA Marcus desarrolló una teoría clásica con el objetivo de calcular la energía de polarización de dicho estado de no equilibrio. Por la termodinámica es bien sabido que la energía de tal estado se puede determinar si se encuentra un camino reversible hacia ese estado. Marcus logró encontrar ese camino mediante dos pasos de carga reversibles para la preparación del "estado de transición" del complejo precursor.

Cuatro elementos son esenciales para el modelo en el que se basa la teoría:

1. Marcus emplea un modelo clásico, puramente electrostático. La carga (muchas cargas elementales) puede transferirse en cualquier porción de un cuerpo a otro.
2. Marcus separa la polarización rápida del electrón Pe _y la polarización lenta del átomo y de la orientación P _u del disolvente basándose en que sus constantes de tiempo difieren en varios órdenes de magnitud.
3. Marcus separa la esfera interna (reactivo + moléculas de solvente fuertemente unidas, en complejos + ligandos) y la esfera externa (solvente libre)
4. En este modelo, Marcus se limita a calcular la energía de la esfera exterior de la polarización de desequilibrio del "estado de transición". La energía de la esfera exterior es a menudo mucho mayor que la contribución de la esfera interior debido a las fuerzas electrostáticas de gran alcance (compárese con la teoría electroquímica de Debye-Hückel ).

La herramienta de Marcus es la teoría de la polarización dieléctrica en disolventes. Resolvió el problema de forma general para una transferencia de carga entre dos cuerpos de forma arbitraria con carga superficial y volumétrica arbitraria. Para la reacción de autointercambio, el par redox (por ejemplo, Fe(H ₂ O) ₆ ³⁺ / Fe(H ₂ O) ₆ ²⁺ ) se sustituye por dos esferas conductoras macroscópicas a una distancia definida que transportan cargas específicas. Entre estas esferas se intercambia reversiblemente una cierta cantidad de carga.

En el primer paso se calcula la energía W _I de la transferencia de una cantidad específica de carga, por ejemplo para el sistema en un estado en el que ambas esferas transportan la mitad de la cantidad de carga que se va a transferir. Este estado del sistema se puede alcanzar transfiriendo la carga respectiva desde la esfera donadora al vacío y luego de regreso a la esfera aceptora. ^[8] Entonces las esferas en este estado de carga dan lugar a un campo eléctrico definido en el disolvente que crea la polarización total del disolvente P _u + P _e . Del mismo modo, esta polarización del disolvente interactúa con las cargas.

En un segundo paso se calcula la energía W _II de la transferencia reversible (inversa) de la carga a la primera esfera, también a través del vacío. Sin embargo, la polarización del átomo y la orientación P _u se mantiene fija , solo la polarización del electrón Pe _puede ajustarse al campo de la nueva distribución de carga y la P _u fija . Después de este segundo paso el sistema se encuentra en el estado deseado con una polarización electrónica correspondiente al punto de inicio de la reacción redox y una polarización atómica y de orientación correspondiente al "estado de transición". La energía W _I + W _II de este estado es, termodinámicamente hablando, una energía libre de Gibbs G.

Fig. 1. Las parábolas de la energía de reorganización de la esfera exterior del sistema de dos esferas en un disolvente. Parábola i: la carga en la primera, se transfiere a la segunda, parábola f: la carga en la segunda, se transfiere a la primera. La abscisa es la cantidad de carga transferida Δe o la polarización inducida P, la ordenada la energía libre de Gibbs. ΔG(0) ^‡ = λ _o /4 es la energía de reorganización en Δe = 0,5, corresponde a la energía de activación de la reacción de autointercambio.

Por supuesto, en este modelo clásico es posible la transferencia de cualquier cantidad arbitraria de carga Δe. Por tanto, la energía del estado de no equilibrio y, en consecuencia, la energía de polarización del disolvente, puede determinarse en función de Δe. Así, Marcus ha agrupado, de una manera muy elegante, las coordenadas de todas las moléculas de disolvente en una única coordenada de polarización del disolvente Δp que está determinada por la cantidad de carga transferida Δe. Así alcanzó una simplificación de la representación de la energía a sólo dos dimensiones: G = f(Δe). El resultado para dos esferas conductoras en un disolvente es la fórmula de Marcus

${\displaystyle G=\left({\frac {1}{2r_{1}}}+{\frac {1}{2r_{2}}}-{\frac {1}{R}}\right)\cdot \left({\frac {1}{\epsilon _{\text{opt}}}}-{\frac {1}{\epsilon _{\text{s}}}}\right)\cdot (\Delta e)^{2}}$

Donde r ₁ y r ₂ son los radios de las esferas y R es su separación, ε _s y ε _opt son las constantes dieléctricas estáticas y de alta frecuencia (ópticas) del disolvente, Δe la cantidad de carga transferida. La gráfica de G vs. Δe es una parábola (Fig. 1). En la teoría de Marcus, la energía que pertenece a la transferencia de una unidad de carga (Δe = 1) se llama energía de reorganización (de la esfera exterior) λ _o , es decir, la energía de un estado donde la polarización correspondería a la transferencia de una unidad de carga. , pero la verdadera distribución de carga es la anterior a la transferencia. ^[9] En términos de dirección del intercambio, el sistema es simétrico.

El sistema microscópico: la pareja donante-aceptor

Reducir el modelo de las dos esferas al nivel molecular crea el problema de que en la reacción de autointercambio la carga ya no puede transferirse en cantidades arbitrarias, sino sólo como un solo electrón. Sin embargo, la polarización todavía está determinada por el conjunto total de moléculas de disolvente y, por lo tanto, todavía se puede tratar de forma clásica, es decir, la energía de polarización no está sujeta a limitaciones cuánticas. Por lo tanto, se puede calcular que la energía de reorganización del disolvente se debe a una transferencia hipotética y una transferencia inversa de una carga elemental parcial según la fórmula de Marcus. Por lo tanto, la energía de reorganización para reacciones químicas redox, que es una energía libre de Gibbs, también es una función parabólica de Δe de esta transferencia hipotética. Para la reacción de autointercambio, donde por razones de simetría Δe = 0,5, la energía libre de activación de Gibbs es ΔG (0) ^‡ = λ _o /4 (ver Fig. 1 y Fig. 2 intersección de las parábolas I y f, f(0), respectivamente).

Hasta ahora todo era física, ahora entra algo de química. La reacción de autointercambio es una reacción redox muy específica, la mayoría de las reacciones redox son entre diferentes socios ^[10] , por ejemplo

${\displaystyle {\ce {{[Fe^{II}(CN)6]^{4-}}+{[Ir^{IV}Cl6]^{2-}}<=>{[Fe^{III}(CN)6]^{3-}}+{[Ir^{III}Cl6]^{3-}}}}}$

y tienen energías de reacción libres de Gibbs positivas (endergónicas) o negativas (exergónicas) . ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$

Como los cálculos de Marcus se refieren exclusivamente a las propiedades electrostáticas del disolvente (esfera exterior) y son independientes entre sí y, por lo tanto, simplemente se pueden sumar. Esto significa que las parábolas de Marcus en sistemas con diferentes se desplazan justo hacia arriba o hacia abajo en el diagrama vs. (Fig. 2). La variación de puede verse afectada en experimentos ofreciendo diferentes aceptores al mismo donante. ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle \lambda _{0}}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle G}$ ${\displaystyle \Delta e}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$

Cálculo simple del punto de intersección entre las parábolas i y dar la energía libre de activación de Gibbs ${\displaystyle (y=x^{2})}$ ${\displaystyle f_{i}}$ ${\displaystyle (y=(x-d)^{2}+c)}$

${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }={\frac {(\lambda _{0}+\Delta G^{\circ })^{2}}{4\lambda _{0}}}}$,

donde = y = c . La intersección de esas parábolas representa una energía de activación y no la energía de un estado de transición de configuración fija de todos los núcleos del sistema como es el caso de la sustitución y otras reacciones mencionadas. El estado de transición de estas últimas reacciones debe cumplir condiciones estructurales y energéticas, mientras que las reacciones redox sólo deben cumplir con los requisitos energéticos. Mientras que la geometría del estado de transición en las otras reacciones es la misma para todos los pares de reactivos, para los pares redox muchos entornos de polarización pueden cumplir las condiciones energéticas. ${\displaystyle \lambda _{0}}$ ${\displaystyle d^{2}}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$

Fig. 2 Parábolas de Marcus para diferentes reacciones redox: f ₁ para positivo , para la reacción de autointercambio con (línea discontinua), para moderadamente negativo con y para fuertemente negativo . La energía libre de activación disminuye de ( ) vía (a) a (cero) y aumenta nuevamente para ("región invertida de Marcus"). ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle f(0)}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }=0}$ ${\displaystyle f_{2}}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=0}$ ${\displaystyle f_{3}}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }}$ ${\displaystyle f_{1}}$ ${\displaystyle b_{1}}$ ${\displaystyle f(0)}$ ${\displaystyle f_{2}}$ ${\displaystyle f_{3}}$

La fórmula de Marcus muestra una dependencia cuadrática de la energía libre de activación de Gibbs con respecto a la energía libre de reacción de Gibbs. Es conocimiento general gracias a la experiencia química que las reacciones suelen ser más rápidas cuanto más negativas son . En muchos casos se encuentra incluso una relación lineal de energía libre. Según la fórmula de Marcus, las velocidades aumentan también cuando las reacciones son más exergónicas, pero sólo mientras sean positivas o ligeramente negativas. Es sorprendente que para reacciones redox según la fórmula de Marcus la energía de activación deba aumentar en reacciones muy exergónicas, es decir, en los casos en que es negativa y su valor absoluto es mayor que el de . Este reino de la energía libre de reacción de Gibbs se llama "región invertida de Marcus". En la Fig. 2 resulta obvio que la intersección de las parábolas i y f se mueve hacia arriba en la parte izquierda del gráfico cuando continúa volviéndose más negativa, y esto significa un aumento de la energía de activación. Por tanto, la gráfica total de vs. debería tener un máximo. ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle \lambda _{0}}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle \ln k}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$

El máximo de la tasa de ET se espera en Aquí y (Fig. 2), lo que significa que el electrón puede saltar en el complejo precursor en su polarización de equilibrio. No es necesaria ninguna activación térmica: la reacción no tiene barreras. En la región invertida, la polarización corresponde a la noción difícil de imaginar de una distribución de carga en la que el donante ha recibido y el aceptor ha emitido carga. Por supuesto, en el mundo real esto no sucede; no es una distribución de carga real la que crea esta polarización crítica, sino la fluctuación térmica en el disolvente. Esta polarización necesaria para la transferencia en la región invertida puede crearse –con cierta probabilidad– tan bien como cualquier otra. ^[11] El electrón sólo está esperando que salte. ${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=0.}$ ${\displaystyle \Delta e=0}$ ${\displaystyle q=0}$

Transferencia de electrones en la esfera interior.

En el modelo de la esfera exterior, se consideró que el donante o el aceptor y las capas de solvatación estrechamente unidas o los ligandos del complejo formaban estructuras rígidas que no cambian en el curso de la transferencia de electrones. Sin embargo, las distancias en la esfera interna dependen de la carga del donante y del aceptor, por ejemplo, las distancias entre el ion central y el ligando son diferentes en complejos que llevan cargas diferentes y nuevamente se debe obedecer el principio de Franck-Condon: para que se produzca el salto del electrón , los núcleos tienen que tener una configuración idéntica tanto al complejo precursor como al sucesor, por supuesto muy distorsionada. En este caso, la necesidad de energía se satisface automáticamente.

En este caso de la esfera interior se cumple el concepto de Arrhenius: el estado de transición de una estructura geométrica definida se alcanza a lo largo de una coordenada de reacción geométrica determinada por los movimientos nucleares. No es necesario ningún movimiento nuclear adicional para formar el complejo sucesor, sólo el salto del electrón, lo que marca una diferencia en la teoría de la TST. La coordenada de reacción para la energía de la esfera interna está gobernada por vibraciones y difieren en las especies oxidadas y reducidas. ^[12]

Para el sistema de autointercambio Fe ²⁺ /Fe ³⁺ sólo se considera la vibración respiratoria simétrica de las seis moléculas de agua alrededor de los iones de hierro. ^[12] Suponiendo condiciones armónicas esta vibración tiene frecuencias y , las constantes de fuerza f _D y f _A son y las energías son ${\displaystyle \nu _{D}}$ ${\displaystyle \nu _{A}}$ ${\displaystyle f=4\pi ^{2}\nu ^{2}\mu }$

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{D}&=E_{D}(q_{0,D})+3f_{D}(\Delta q_{D})^{2}\\E_{A}&=E_{A}(q_{0,A})+3f_{A}(\Delta q_{A})^{2}\end{aligned}}}$

donde q ₀ es la coordenada normal de equilibrio y el desplazamiento a lo largo de la coordenada normal, el factor 3 surge de 6 (H ₂ O)· 1 ⁄ 2 . Como en el caso de la energía de reorganización de la esfera exterior, la curva de energía potencial es cuadrática, pero aquí se debe a las vibraciones. ${\displaystyle \Delta q=(q-q_{0})}$

Las coordenadas normales de equilibrio difieren en Fe(H ₂ O) ₆ ²⁺ y Fe(H ₂ O) ₆ ³⁺ . Mediante excitación térmica de las vibraciones respiratorias se puede alcanzar una geometría común tanto para el donante como para el aceptor, es decir, aquí se cruzan las curvas de energía potencial de las vibraciones respiratorias de D y A. Ésta es la situación en la que el electrón puede saltar. La energía de este estado de transición es la energía de reorganización de la esfera interna λ _en .

Para la reacción de autointercambio se puede calcular la distancia metal-agua en el estado de transición ^[12]

${\displaystyle q^{*}={\frac {f_{D}q_{0,D}+f_{A}q_{0,A}}{f_{D}+f_{A}}}}$

Esto le da energía de reorganización a la esfera interna.

${\displaystyle \lambda _{\text{in}}=\Delta E^{*}={\frac {3f_{D}f_{A}}{f_{D}+f_{A}}}(q_{0,D}-q_{0,A})^{2}}$

Es una suerte que las expresiones de las energías para la reorganización exterior e interior tengan la misma forma cuadrática. Las energías de reorganización de la esfera interior y la esfera exterior son independientes, por lo que pueden sumarse para dar e insertarse en la ecuación de Arrhenius. ${\displaystyle \lambda =\lambda _{\text{in}}+\lambda _{o}}$

${\displaystyle k_{\text{act}}=A\cdot e^{-{\frac {\Delta {G_{\text{in}}^{\ddagger }}+\Delta {G_{o}}^{\ddagger }}{kT}}}}$

Aquí, se puede ver que A representa la probabilidad de salto de electrones, exp[-Δ G _en ^‡ / kT ] la de alcanzar el estado de transición de la esfera interior y exp[-Δ G _o ^‡ / kT ] la de ajuste de la esfera exterior. .

Para reacciones asimétricas (cruzadas) como

${\displaystyle {\ce {{[Fe(H2O)6]^{2}+}+{[Co(H2O)6]^{3}+}<=>{[Fe(H2O)6]^{3}+}+{[Co(H2O)6]^{2}+}}}}$

también se puede derivar la expresión for , pero es más complicada. ^[12] Estas reacciones tienen una entalpía de reacción libre ΔG ⁰ que es independiente de la energía de reorganización y está determinada por los diferentes potenciales redox del par hierro y cobalto. En consecuencia, la ecuación cuadrática de Marcus también es válida para la energía de reorganización de la esfera interna, incluida la predicción de una región invertida. Se puede visualizar esto mediante (a) en la región normal, tanto el estado inicial como el estado final deben tener enlaces estirados, (b) en el caso Δ G ^‡ = 0, la configuración de equilibrio del estado inicial es la configuración estirada del estado final, y (c) en la región invertida el estado inicial tiene enlaces comprimidos mientras que el estado final tiene enlaces en gran medida estirados. Se aplican consideraciones similares para los complejos metálicos donde los ligandos son más grandes que las moléculas de disolvente y también para los complejos polinucleares unidos por puentes de ligando. ${\displaystyle \lambda _{in}}$

La probabilidad del salto del electrón.

La fuerza del acoplamiento electrónico del donante y el aceptor decide si la reacción de transferencia de electrones es adiabática o no adiabática. En el caso no adiabático, el acoplamiento es débil, es decir, H _AB en la Fig. 3 es pequeño en comparación con la energía de reorganización y el donante y el aceptor conservan su identidad. El sistema tiene una cierta probabilidad de saltar de la curva de energía potencial inicial a la final. En el caso adiabático el acoplamiento es considerable, la separación de 2 H _AB es mayor y el sistema se mantiene en la curva de energía potencial más baja. ^[13]

La teoría de Marcus, tal como se explicó anteriormente, representa el caso no adiabático. ^[14] En consecuencia, se puede aplicar la teoría semiclásica de Landau-Zener , que da la probabilidad de interconversión de donante y aceptor para un solo paso del sistema a través de la región de intersección de las curvas de energía potencial.

${\displaystyle P_{if}=1-\exp \left[-{\frac {4\pi ^{2}{H_{if}^{2}}}{hv\left|s_{i}-s_{f}\right|}}\right]}$

donde H _if es la energía de interacción en la intersección, v la velocidad del sistema a través de la región de intersección, s _i y s _f las pendientes allí.

Fig. 3 Diagrama de energía para la transferencia de electrones que incluye la reorganización de las esferas interna y externa y el acoplamiento electrónico: el eje vertical es la energía libre y el eje horizontal es la "coordenada de reacción", un eje simplificado que representa el movimiento de todos los núcleos atómicos (incluidos reorganización de solventes)

Resolviendo esto, se llega a la ecuación básica de la teoría de Marcus.

${\displaystyle k_{et}={\frac {2\pi }{\hbar }}|H_{AB}|^{2}{\frac {1}{\sqrt {4\pi \lambda k_{\rm {B}}T}}}\exp \left(-{\frac {(\lambda +\Delta G^{\circ })^{2}}{4\lambda k_{\rm {B}}T}}\right)}$

donde es la constante de velocidad para la transferencia de electrones, es el acoplamiento electrónico entre los estados inicial y final, es la energía de reorganización (tanto en la esfera interior como en la exterior) y es el cambio total de energía libre de Gibbs para la reacción de transferencia de electrones ( es la reacción de Boltzmann). constante y es la temperatura absoluta ). ${\displaystyle k_{et}}$ ${\displaystyle |H_{AB}|}$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle k_{\rm {B}}}$ ${\displaystyle T}$

Así, la teoría de Marcus se basa en la ecuación tradicional de Arrhenius para las velocidades de reacciones químicas de dos maneras: 1. Proporciona una fórmula para la energía de activación, basada en un parámetro llamado energía de reorganización, así como en la energía libre de Gibbs. La energía de reorganización se define como la energía necesaria para "reorganizar" la estructura del sistema desde las coordenadas iniciales hasta las finales, sin realizar la transferencia de carga. 2. Proporciona una fórmula para el factor preexponencial en la ecuación de Arrhenius, basada en el acoplamiento electrónico entre el estado inicial y final de la reacción de transferencia de electrones (es decir, la superposición de las funciones de onda electrónica de los dos estados).

Resultados experimentales

Marcus publicó su teoría en 1956. Durante muchos años hubo una búsqueda intensiva de la región invertida que sería una prueba de la teoría. Pero todos los experimentos con series de reacciones de ΔG ⁰ cada vez más negativos revelaron sólo un aumento de la velocidad de reacción hasta el límite de difusión, es decir, hasta un valor que indica que cada encuentro conduce a una transferencia de electrones, y ese límite se mantiene también para ΔG muy negativos. Valores ⁰ (comportamiento de Rehm-Weller). ^[15] Pasaron unos 30 años hasta que Miller, Calcaterra y Closs demostraron inequívocamente la región invertida para una transferencia de electrones intramolecular en una molécula donde el donante y el aceptor se mantienen a una distancia constante por medio de un espaciador rígido (Fig.4) . ^[dieciséis]

Fig.4. Comportamiento de Marcus en una molécula, que está compuesta por una entidad bifenilo, cuyo anión (producido mediante radiólisis pulsada) actúa como donante, una entidad esteroide, que es un espaciador rígido y diferentes hidrocarburos aromáticos (1−3) y quinonas ( 4-8), que son los aceptores. ^[17]

A posteriori se puede suponer que en los sistemas donde los participantes de la reacción pueden difundir libremente se puede buscar la distancia óptima para el salto del electrón, es decir, la distancia para la cual ΔG ^‡ = 0 y ΔG ⁰ = - λ _o . Dado que λ _o depende de R, λ _o aumenta cuanto mayor es R y más pequeña la apertura de la parábola. Formalmente siempre es posible cerrar la parábola en la Fig. 2 hasta tal punto que la parábola f corte a la parábola i en el vértice. Entonces siempre ΔG ^‡ = 0 y la velocidad k alcanza el valor de difusión máximo para todos los ΔG ⁰ muy negativos . Sin embargo, existen otros conceptos para el fenómeno ^[1] , por ejemplo, la participación de estados excitados o que la disminución de las constantes de velocidad estaría tan lejos en la región invertida que escaparía a la medición.

RA Marcus y sus compañeros de trabajo han desarrollado aún más la teoría descrita aquí en varios aspectos. Han incluido, entre otras cosas, aspectos estadísticos y efectos cuánticos, ^[18] han aplicado la teoría a la quimioluminiscencia ^[19] y a reacciones de electrodos. ^[20] RA Marcus recibió el Premio Nobel de Química en 1992, y su Conferencia Nobel ofrece una visión extensa de su trabajo. ^[1]

Ver también

• postulado de Hammond
• electrón solvatado
• Relación de energía libre

Referencias

1. "Reacciones de transferencia de electrones en química: teoría y experimento". Fundación Nobel . 8 de diciembre de 1992 . Consultado el 2 de abril de 2007 .
2. Contrariamente al enfoque de Marcus, la teoría de la transferencia de electrones en la esfera interna de Noel S. Hush se refiere a un cambio continuo de la densidad de los electrones durante la transferencia a lo largo de una coordenada geométrica ( caso adiabático ), y también tiene en cuenta la influencia del disolvente como lo hizo Marcus. La formulación de Hush se conoce como teoría de Marcus-Hush.
3. Silencio, NS Trans. Sociedad Faraday. 1961 , 57,557
4. PW Atkins: Química física , 6. Ed., Oxford University Press, Oxford 1998 p.830
5. RS Berry, SA Rice, J. Ross: Química física , Wiley, Nueva York 1980, S. 1147 y siguientes,
6. Miller JR, Calcaterra LT, Closs GL: "Transferencia intramolecular de electrones a larga distancia en aniones radicales. Los efectos de la energía libre y el disolvente en las velocidades de reacción", J.Am.Chem.Soc. 1984, 106 , 3047, doi :10.1021/ja00322a058
7. WF Libby, "Teoría de las reacciones de intercambio de electrones en solución acuosa" J.Phys.Chem. 1952, 56 , 863
8. Marcus toma el estado de vacío de los reactivos como el punto de energía cero. Por tanto, muchas de sus ecuaciones contienen también la energía de solvatación de la especie aislada W _iso y la energía electrostática de formación de los complejos precursores y sucesores.
9. Nota: ¡La dependencia cuadrática de la energía de reorganización de la esfera exterior no es consecuencia de vibraciones en reactivos o solventes!
10. a menudo se les llama reacciones cruzadas de Marcus.
11. La reacción inversa puede ayudar a comprender: para esta reacción, la polarización debida a la transferencia hipotética de una unidad de carga electrónica no es suficiente para alcanzar una polarización donde las energías de polarización de A/D y A ^- /D ⁺ son iguales. Esto sólo puede suceder en la transferencia hipotética de más de una carga electrónica.
12. N. Sutin, 'Teoría de las reacciones de transferencia de electrones: conocimientos y retrospectivas', Progr. Inorg. Química. 1083, 30 , 441-448
13. En reacciones químicas normales, como las sustituciones, que se desarrollan a través de un estado de transición, la curva de energía potencial superior está tan hacia arriba que se ignora.
14. Hush ha elaborado la teoría de la transferencia adiabática de electrones con participación del movimiento nuclear (que puede considerarse como una transferencia de carga, no como un salto de electrones).
15. Rehm, D., Weller, A. "Kinetik und Mechanismus der Elektronenübertragung bei der Fluoreszenzlöschung in Acetonitril" Ber. Bunsenges.Physik.Chem. 1969, 73 , 834-839 caracterizaron este comportamiento mediante la fórmula empírica ${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }={\frac {\Delta G^{0}}{2}}+{\sqrt {\Delta G^{\ddagger }(0)^{2}+\left({\frac {\Delta G^{0}}{2}}\right)^{2}}}}$
16. Miller JR, Calcaterra LT, Closs GL: "Transferencia intramolecular de electrones a larga distancia en aniones radicales. Los efectos de la energía libre y el disolvente en las velocidades de reacción", J.Am.Chem.Soc. 1984, 106 , 3047, doi :10.1021/ja00322a058
17. Recomendamos hacer referencia al artículo original, JACS no otorga licencia a Wikipedia para gráficos.
18. Siders, P., Marcus, RA "Efectos cuánticos en reacciones de transferencia de electrones" J.Am.Chem.Soc. 1981, 103,741 ; Siders, P., Marcus, RA "Efectos cuánticos de reacciones de transferencia de electrones en la 'región invertida'" J.Am.Chem.Soc. 1981 , 103,748
19. Marco. RA "Sobre la teoría de las reacciones quimioluminiscentes de transferencia de electrones" J.Chem.Phys. 1965, 43 , 2654
20. Marcus, RA "Sobre la teoría de la reacción de transferencia de electrones VI. Tratamiento unificado de reacciones homogéneas y de electrodos" J.Chem.Phys. 1965 , 43.679

Los papeles clave de Marcus

• Marco, RA (1956). "Sobre la teoría de las reacciones de oxidación-reducción que implican transferencia de electrones. I" (PDF) . J. química. Física. 24 (5): 966–978. Código bibliográfico : 1956JChPh..24..966M. doi :10.1063/1.1742723. S2CID  16579694.
• Marco, RA (1956). "Energía libre electrostática y otras propiedades de estados que tienen polarización en desequilibrio. I" (PDF) . J. química. Física. 24 (5): 979–989. Código bibliográfico : 1956JChPh..24..979M. doi :10.1063/1.1742724.
• Marco, RA (1957). "Sobre la teoría de las reacciones de oxidación-reducción que implican la transferencia de electrones. II. Aplicaciones a los datos sobre las tasas de reacciones de intercambio isotópico" (PDF) . J. química. Física. 26 (4): 867–871. Código bibliográfico : 1957JChPh..26..867M. doi :10.1063/1.1743423.
• Marco, RA (1957). "Sobre la teoría de las reacciones de oxidación-reducción que implican transferencia de electrones. III. Aplicaciones a datos sobre las velocidades de reacciones redox orgánicas" (PDF) . J. química. Física. 26 (4): 872–877. Código bibliográfico : 1957JChPh..26..872M. doi :10.1063/1.1743424.
• Marco, RA (1960). "Reacciones de intercambio y reacciones de transferencia de electrones, incluido el intercambio isotópico. Teoría de las reacciones de oxidación-reducción que implican transferencia de electrones. Parte 4. — Una base estadístico-mecánica para el tratamiento de las contribuciones de disolventes, ligandos y sales inertes" (PDF) . Conversar. Sociedad Faraday. 29 : 21–31. doi :10.1039/df9602900021.
• Marco, RA (1963). "Sobre la teoría de la oxidación: reacciones de reducción que implican transferencia de electrones. V. Comparación y propiedades de las constantes de velocidad electroquímicas y químicas". J. Física. Química. 67 (4): 853–857. doi :10.1021/j100798a033. OSTI  4712863.
• Marco, RA (1964). "Teoría de la transferencia de electrones química y electroquímica". Año. Rev. Phys. Química. 15 (1): 155-196. Código bibliográfico : 1964ARPC...15..155M. doi : 10.1146/annurev.pc.15.100164.001103.
• Marco, RA (1965). "Sobre la teoría de las reacciones de transferencia de electrones. VI. Tratamiento unificado para reacciones homogéneas y de electrodos" (PDF) . J. química. Física. 43 (2): 679–701. Código bibliográfico : 1965JChPh..43..679M. doi :10.1063/1.1696792.
• Marco, RA; Sutin N (1985). "Transferencias de electrones en química y biología". Biochim. Biofísica. Acta . 811 (3): 265. doi :10.1016/0304-4173(85)90014-X.