La química física orgánica , término acuñado por Louis Hammett en 1940, se refiere a una disciplina de la química orgánica que se centra en la relación entre las estructuras químicas y la reactividad , en particular, aplicando herramientas experimentales de la química física al estudio de las moléculas orgánicas . Los puntos focales específicos de estudio incluyen las velocidades de reacciones orgánicas , las estabilidades químicas relativas de los materiales de partida, los intermedios reactivos , los estados de transición y los productos de reacciones químicas , y los aspectos no covalentes de la solvatación y las interacciones moleculares que influyen en la reactividad química. Dichos estudios proporcionan marcos teóricos y prácticos para comprender cómo los cambios en la estructura en contextos de solución o estado sólido impactan el mecanismo de reacción y la velocidad de cada reacción orgánica de interés.
Los químicos físicos orgánicos utilizan enfoques teóricos y experimentales para comprender estos problemas fundamentales de la química orgánica , incluidos los cálculos termodinámicos clásicos y estadísticos , la teoría de la mecánica cuántica y la química computacional , así como la espectroscopia experimental (p. ej., RMN ), espectrometría (p. ej., MS ), y enfoques de cristalografía . Por lo tanto, el campo tiene aplicaciones en una amplia variedad de campos más especializados, incluyendo electroquímica y fotoquímica , química supramolecular y de polímeros , y química bioorgánica , enzimología y biología química , así como en empresas comerciales que involucran química de procesos , ingeniería química y ciencia de materiales. y nanotecnología y farmacología en el descubrimiento de fármacos por diseño.
La química física orgánica es el estudio de la relación entre la estructura y la reactividad de las moléculas orgánicas . Más específicamente, la química física orgánica aplica las herramientas experimentales de la química física al estudio de la estructura de las moléculas orgánicas y proporciona un marco teórico que interpreta cómo la estructura influye tanto en los mecanismos como en las velocidades de las reacciones orgánicas . Puede considerarse como un subcampo que une la química orgánica con la química física .
Los químicos físicos orgánicos utilizan disciplinas experimentales y teóricas como la espectroscopia , la espectrometría , la cristalografía , la química computacional y la teoría cuántica para estudiar tanto las velocidades de las reacciones orgánicas como la estabilidad química relativa de los materiales de partida, los estados de transición y los productos. [1] [ página necesaria ] Los químicos en este campo trabajan para comprender los fundamentos físicos de la química orgánica moderna y, por lo tanto, la química física orgánica tiene aplicaciones en áreas especializadas que incluyen la química de polímeros , la química supramolecular , la electroquímica y la fotoquímica . [1] [ página necesaria ]
El término química física orgánica fue acuñado por Louis Hammett en 1940 cuando utilizó la frase como título de su libro de texto. [2]
Los químicos orgánicos utilizan las herramientas de la termodinámica para estudiar el enlace , la estabilidad y la energía de los sistemas químicos. Esto incluye experimentos para medir o determinar la entalpía (Δ H ), la entropía (Δ S ) y la energía libre de Gibbs (Δ G ) de una reacción, transformación o isomerización. Los químicos pueden utilizar varios análisis químicos y matemáticos, como el diagrama de Van 't Hoff , para calcular estos valores.
Las constantes empíricas como la energía de disociación del enlace , el calor estándar de formación (Δ f H °) y el calor de combustión (Δ c H °) se utilizan para predecir la estabilidad de las moléculas y el cambio de entalpía (Δ H ) a lo largo del curso de las reacciones. Para moléculas complejas, es posible que no esté disponible un valor de Δ f H °, pero se puede estimar utilizando fragmentos moleculares con calores de formación conocidos . Este tipo de análisis a menudo se conoce como teoría del incremento de grupos de Benson , en honor al químico Sidney Benson, quien pasó toda su carrera desarrollando el concepto. [1] [ página necesaria ] [3] [4]
La termoquímica de los intermedios reactivos ( carbocationes , carbaniones y radicales ) también es de interés para los químicos físicos orgánicos. Los datos de incremento de grupo están disponibles para sistemas radicales. [1] [ página necesaria ] Las estabilidades de carbocatión y carbanión se pueden evaluar utilizando las afinidades del ion hidruro y los valores de pKa , respectivamente. [1] [ página necesaria ]
Uno de los métodos principales para evaluar la estabilidad química y la energética es el análisis conformacional . Los químicos físicos orgánicos utilizan el análisis conformacional para evaluar los diversos tipos de cepas presentes en una molécula para predecir los productos de reacción. [5] [ página necesaria ] La deformación se puede encontrar tanto en moléculas acíclicas como cíclicas, manifestándose en diversos sistemas como deformación torsional , deformación alílica , deformación anular y deformación sinpentano . [1] [ página necesaria ] Los valores A proporcionan una base cuantitativa para predecir la conformación de un ciclohexano sustituido , una clase importante de compuestos orgánicos cíclicos cuya reactividad está fuertemente guiada por efectos conformacionales. El valor A es la diferencia en la energía libre de Gibbs entre las formas axial y ecuatorial del ciclohexano sustituido, y sumando los valores A de varios sustituyentes es posible predecir cuantitativamente la conformación preferida de un derivado de ciclohexano.
Además de la estabilidad molecular, el análisis conformacional se utiliza para predecir los productos de reacción. Un ejemplo comúnmente citado del uso del análisis conformacional es una reacción de eliminación bimolecular (E2). Esta reacción se produce más fácilmente cuando el nucleófilo ataca a la especie que es antiperiplanar con respecto al grupo saliente. Un análisis de orbitales moleculares de este fenómeno sugiere que esta conformación proporciona la mejor superposición entre los electrones en el orbital de enlace σ RH que está sufriendo un ataque nucleofílico y el orbital antienlazante σ* vacío del enlace RX que se está rompiendo. [6] [ página necesaria ] Al explotar este efecto, el análisis conformacional se puede utilizar para diseñar moléculas que posean una reactividad mejorada.
Los procesos físicos que dan lugar a las barreras de rotación de los enlaces son complejos y estas barreras se han estudiado ampliamente mediante métodos experimentales y teóricos. [7] [8] [9] Varios artículos recientes han investigado el predominio de las contribuciones estéricas , electrostáticas e hiperconjugativas a las barreras rotacionales en etano , butano y moléculas más sustituidas. [10]
Los químicos utilizan el estudio de enlaces/interacciones no covalentes intramoleculares e intermoleculares en moléculas para evaluar la reactividad. Dichas interacciones incluyen, entre otras, enlaces de hidrógeno , interacciones electrostáticas entre moléculas cargadas, interacciones dipolo-dipolo , interacciones polar-π y catión-π , apilamiento π , química donante-aceptor y enlaces de halógeno . Además, el efecto hidrofóbico (la asociación de compuestos orgánicos en el agua) es una interacción electrostática no covalente de interés para los químicos. El origen físico preciso del efecto hidrofóbico se origina a partir de muchas interacciones complejas , pero se cree que es el componente más importante del reconocimiento biomolecular en el agua. [1] [ página necesaria ] Por ejemplo, Xu y Melcher et al. dilucidó la base estructural para el reconocimiento del ácido fólico por las proteínas receptoras del ácido folato. [11] La fuerte interacción entre el ácido fólico y el receptor de folato se atribuyó tanto a los enlaces de hidrógeno como a las interacciones hidrofóbicas . El estudio de interacciones no covalentes también se utiliza para estudiar la unión y la cooperatividad en conjuntos supramoleculares y compuestos macrocíclicos como éteres corona y criptandos , que pueden actuar como huéspedes de moléculas invitadas.
Las propiedades de los ácidos y las bases son relevantes para la química física orgánica. Los químicos orgánicos se preocupan principalmente por los ácidos/bases de Brønsted-Lowry como donadores/aceptores de protones y los ácidos/bases de Lewis como aceptores/donadores de electrones en reacciones orgánicas. Los químicos utilizan una serie de factores desarrollados a partir de la química física ( electronegatividad / inducción , fuerzas de enlace , resonancia , hibridación , aromaticidad y solvatación ) para predecir acidez y basicidad relativas.
El principio ácido/base duro/blando se utiliza para predecir las interacciones moleculares y la dirección de la reacción. En general, se prefieren las interacciones entre moléculas del mismo tipo. Es decir, los ácidos duros se asociarán con bases duras y los ácidos blandos con bases blandas. El concepto de ácidos y bases duros se explota a menudo en la síntesis de complejos de coordinación inorgánicos .
Los químicos físicos orgánicos utilizan la base matemática de la cinética química para estudiar las velocidades de reacciones y los mecanismos de reacción. A diferencia de la termodinámica, que se ocupa de las estabilidades relativas de los productos y reactivos (Δ G °) y sus concentraciones de equilibrio, el estudio de la cinética se centra en la energía libre de activación (Δ G ‡ ), la diferencia de energía libre entre los estructura del reactivo y la estructura del estado de transición de una reacción y, por lo tanto, permite al químico estudiar el proceso de equilibrio . [1] [ página necesaria ] Los formalismos derivados matemáticamente, como el Postulado de Hammond , el principio de Curtin-Hammett y la teoría de la reversibilidad microscópica, a menudo se aplican a la química orgánica . Los químicos también han utilizado el principio de control termodinámico versus control cinético para influir en los productos de reacción.
El estudio de la cinética química se utiliza para determinar la ley de velocidad de una reacción. La ley de velocidad proporciona una relación cuantitativa entre la velocidad de una reacción química y las concentraciones o presiones de las especies químicas presentes. [12] [ página necesaria ] Las leyes de velocidad deben determinarse mediante mediciones experimentales y, por lo general, no pueden dilucidarse a partir de la ecuación química . La ley de velocidad determinada experimentalmente se refiere a la estequiometría de la estructura del estado de transición en relación con la estructura del estado fundamental. Históricamente, la determinación de la ley de velocidad se lograba monitoreando la concentración de un reactivo durante una reacción mediante análisis gravimétrico , pero hoy en día se realiza casi exclusivamente mediante técnicas espectroscópicas rápidas e inequívocas. En la mayoría de los casos, la determinación de las ecuaciones de velocidad se simplifica agregando un gran exceso ("inundación") de todos los reactivos menos uno.
El estudio de la catálisis y las reacciones catalíticas es muy importante para el campo de la química física orgánica. Un catalizador participa en la reacción química pero no se consume en el proceso. [12] [ página necesaria ] Un catalizador reduce la barrera de energía de activación (Δ G ‡ ), aumentando la velocidad de una reacción ya sea estabilizando la estructura del estado de transición o desestabilizando un intermedio de reacción clave, y como solo se requiere una pequeña cantidad de catalizador puede proporcionar acceso económico a moléculas orgánicas que de otro modo serían costosas o difíciles de sintetizar. Los catalizadores también pueden influir en la velocidad de reacción cambiando el mecanismo de la reacción. [1] [ página necesaria ]
Aunque una ley de tasas proporciona la estequiometría de la estructura del estado de transición , no proporciona ninguna información sobre la ruptura o formación de enlaces. [1] [ página necesaria ] La sustitución de un isótopo cerca de una posición reactiva a menudo conduce a un cambio en la velocidad de una reacción. La sustitución isotópica cambia la energía potencial de los intermedios de reacción y los estados de transición porque los isótopos más pesados forman enlaces más fuertes con otros átomos. La masa atómica afecta el estado vibratorio de punto cero de las moléculas asociadas, enlaces más cortos y más fuertes en moléculas con isótopos más pesados y enlaces más largos y más débiles en moléculas con isótopos ligeros. [6] [ página necesaria ] Debido a que los movimientos vibratorios a menudo cambian durante el curso de una reacción, debido a la creación y ruptura de enlaces, las frecuencias se verán afectadas, y la sustitución de un isótopo puede proporcionar información sobre el mecanismo y la velocidad de la reacción. ley.
El estudio de cómo los sustituyentes afectan la reactividad de una molécula o la velocidad de las reacciones es de gran interés para los químicos. Los sustituyentes pueden ejercer un efecto a través de interacciones tanto estéricas como electrónicas, las últimas de las cuales incluyen efectos de resonancia e inductivos . La polarizabilidad de la molécula también puede verse afectada. La mayoría de los efectos de los sustituyentes se analizan mediante relaciones lineales de energía libre (LFER). El más común de ellos es el Análisis de Trama de Hammett . [1] [ página necesaria ] Este análisis compara el efecto de varios sustituyentes en la ionización del ácido benzoico con su impacto en diversos sistemas químicos. Los parámetros de los gráficos de Hammett son sigma (σ) y rho (ρ). El valor de σ indica la acidez del ácido benzoico sustituido en relación con la forma no sustituida. Un valor σ positivo indica que el compuesto es más ácido, mientras que un valor negativo indica que la versión sustituida es menos ácida. El valor ρ es una medida de la sensibilidad de la reacción al cambio de sustituyente, pero solo mide los efectos inductivos. Por tanto, se produjeron dos nuevas escalas que evalúan la estabilización de carga localizada mediante resonancia. Uno es σ + , que se refiere a sustituyentes que estabilizan cargas positivas mediante resonancia, y el otro es σ − que es para grupos que estabilizan cargas negativas mediante resonancia. El análisis de Hammett se puede utilizar para ayudar a dilucidar los posibles mecanismos de una reacción. Por ejemplo, si se predice que la estructura del estado de transición tiene una acumulación de carga negativa en relación con la estructura del estado fundamental, entonces se esperaría que los grupos donadores de electrones aumentaran la velocidad de la reacción. [1] [ página necesaria ]
Se han desarrollado otras escalas LFER . Los efectos estéricos y polares se analizan mediante parámetros Taft . Cambiar el disolvente en lugar del reactivo puede proporcionar información sobre los cambios de carga durante la reacción. El diagrama de Grunwald-Winstein proporciona información cuantitativa sobre estos efectos. [1] [ página necesaria ] [13]
Los disolventes pueden tener un poderoso efecto sobre la solubilidad , la estabilidad y la velocidad de reacción . Un cambio de disolvente también puede permitir que un químico influya en el control termodinámico o cinético de la reacción. Las reacciones ocurren a diferentes velocidades en diferentes solventes debido al cambio en la distribución de carga durante una transformación química. Los efectos de los disolventes pueden operar en las estructuras del estado fundamental y/o del estado de transición . [1] [ página necesaria ]
Un ejemplo del efecto del disolvente en las reacciones orgánicas se ve en la comparación de las reacciones S N 1 y S N 2 . [14] [ se necesita más explicación ] [ se necesita ejemplo ]
El disolvente también puede tener un efecto significativo en el equilibrio termodinámico de un sistema, por ejemplo, en el caso de las tautomerizaciones cetoenólicas . En disolventes apróticos no polares , la forma enol se ve fuertemente favorecida debido a la formación de un enlace de hidrógeno intramolecular , mientras que en disolventes apróticos polares , como el cloruro de metileno , la forma enol es menos favorecida debido a la interacción entre el disolvente polar y la dicetona polar . [ ejemplo necesario ] En los disolventes próticos , el equilibrio se encuentra hacia la forma ceto ya que el enlace de hidrógeno intramolecular compite con los enlaces de hidrógeno que se originan en el disolvente. [15] [ se necesita fuente no primaria ] [ se necesita fuente no primaria ] [16] [ se necesita fuente no primaria ] [ se necesita fuente no primaria ] [17] [ se necesita fuente no primaria ] [ se necesita fuente no primaria ]
Un ejemplo moderno del estudio de los efectos de los disolventes sobre el equilibrio químico se puede ver en un estudio de la epimerización de reactivos quirales de ciclopropilnitrilo Grignard . [18] [ se necesita fuente no primaria ] [ se necesita fuente no primaria ] Este estudio informa que la constante de equilibrio para la isomerización cis a trans del reactivo de Grignard es mucho mayor (la preferencia por la forma cis aumenta) en THF como un disolvente de reacción, sobre éter dietílico . Sin embargo, la velocidad más rápida de isomerización cis-trans en THF da como resultado una pérdida de pureza estereoquímica . Este es un caso en el que comprender el efecto del disolvente sobre la estabilidad de la configuración molecular de un reactivo es importante con respecto a la selectividad observada en una síntesis asimétrica .
Muchos aspectos de la relación estructura-reactividad en química orgánica pueden racionalizarse mediante la resonancia , el empuje de electrones, la inducción , la regla de los ocho electrones y la hibridación sp , pero estos son sólo formalismos útiles y no representan la realidad física. Debido a estas limitaciones, una verdadera comprensión de la química orgánica física requiere un enfoque más riguroso basado en la física de partículas . La química cuántica proporciona un marco teórico riguroso capaz de predecir las propiedades de las moléculas mediante el cálculo de la estructura electrónica de una molécula, y se ha convertido en una herramienta fácilmente disponible entre los químicos físicos orgánicos en forma de paquetes de software populares. [ cita necesaria ] El poder de la química cuántica se basa en el modelo ondulatorio del átomo , en el que el núcleo es una esfera muy pequeña, cargada positivamente, rodeada por una nube de electrones difusa . Las partículas se definen por su función de onda asociada , una ecuación que contiene toda la información asociada con esa partícula. [12] [ página necesaria ] Toda la información sobre el sistema está contenida en la función de onda. Esta información se extrae de la función de onda mediante el uso de operadores matemáticos.
La energía asociada con una función de onda particular , quizás la información más importante contenida en una función de onda, se puede extraer resolviendo la ecuación de Schrödinger (arriba, Ψ es la función de onda, E es la energía y Ĥ es el operador hamiltoniano) [12] [ página necesaria ] en la que se aplica un operador hamiltoniano apropiado. En las diversas formas de la ecuación de Schrödinger, el tamaño total de la distribución de probabilidad de una partícula aumenta al disminuir la masa de la partícula. Por esta razón, los núcleos son de tamaño insignificante en relación con electrones mucho más ligeros y se tratan como cargas puntuales en aplicaciones prácticas de la química cuántica.
Debido a las complejas interacciones que surgen de la repulsión electrón-electrón, las soluciones algebraicas de la ecuación de Schrödinger sólo son posibles para sistemas con un electrón, como el átomo de hidrógeno , H 2 + , H 3 2+ , etc.; sin embargo, a partir de estos modelos simples surgen todos los familiares orbitales atómicos (s,p,d,f) y enlazantes (σ,π). En sistemas con múltiples electrones, una función de onda multielectrónica general describe todas sus propiedades a la vez. Estas funciones de onda se generan mediante la suma lineal de funciones de onda de un solo electrón para generar una estimación inicial, que se modifica repetidamente hasta que se minimiza su energía asociada. A menudo se requieren miles de conjeturas hasta encontrar una solución satisfactoria, por lo que dichos cálculos se realizan mediante potentes computadoras. Es importante destacar que las soluciones para átomos con múltiples electrones dan propiedades como el diámetro y la electronegatividad que reflejan fielmente los datos experimentales y los patrones encontrados en la tabla periódica . Las soluciones para moléculas, como el metano , proporcionan representaciones exactas de su estructura electrónica que no se pueden obtener mediante métodos experimentales. [ cita necesaria ] En lugar de cuatro enlaces σ discretos del carbono a cada átomo de hidrógeno, la teoría predice un conjunto de cuatro orbitales moleculares de enlace que están deslocalizados en toda la molécula. De manera similar, la verdadera estructura electrónica del 1,3-butadieno muestra orbitales moleculares de enlace π deslocalizados que se extienden a lo largo de toda la molécula en lugar de dos dobles enlaces aislados como lo predice una estructura de Lewis simple . [ cita necesaria ]
Una estructura electrónica completa ofrece un gran poder predictivo para las transformaciones y dinámicas orgánicas, especialmente en casos relacionados con moléculas aromáticas , sistemas π extendidos , enlaces entre iones metálicos y moléculas orgánicas , moléculas que contienen heteroátomos no estándar como selenio y boro , y la dinámica conformacional de moléculas grandes como como proteínas en las que las numerosas aproximaciones en los formalismos químicos hacen imposible la predicción de la estructura y la reactividad. Un ejemplo de cómo la determinación de la estructura electrónica es una herramienta útil para el químico físico orgánico es la desaromatización del benceno catalizada por metales . El tricarbonilo de cromo es altamente electrófilo debido a la extracción de densidad electrónica de los orbitales d del cromo llenos hacia orbitales CO antienlazantes , y es capaz de unirse covalentemente a la cara de una molécula de benceno a través de orbitales moleculares deslocalizados . Los ligandos de CO extraen inductivamente densidad de electrones del benceno a través del átomo de cromo y activan dramáticamente el benceno al ataque nucleofílico . Luego, los nucleófilos pueden reaccionar para producir hexaciclodienos, que pueden usarse en transformaciones adicionales, como las cicloadiciones de Diels Alder . [19]
La química cuántica también puede proporcionar información sobre el mecanismo de una transformación orgánica sin necesidad de recopilar datos experimentales. Debido a que las funciones de onda proporcionan la energía total de un estado molecular dado, las geometrías moleculares supuestas se pueden optimizar para dar estructuras moleculares relajadas muy similares a las encontradas mediante métodos experimentales. [20] [ página necesaria ] Luego se pueden simular las coordenadas de reacción y resolver las estructuras de estado de transición . Por lo tanto, es posible resolver una superficie de energía completa para una reacción determinada, y dichos cálculos se han aplicado a muchos problemas de química orgánica donde los datos cinéticos no están disponibles o son difíciles de adquirir. [1] [ página necesaria ]
La química física orgánica a menudo implica la identificación de la estructura molecular, la dinámica y la concentración de reactivos en el curso de una reacción. La interacción de las moléculas con la luz puede proporcionar una gran cantidad de datos sobre tales propiedades a través de experimentos espectroscópicos no destructivos , con la luz absorbida cuando la energía de un fotón coincide con la diferencia de energía entre dos estados de una molécula y emitida cuando un estado excitado de una molécula colapsa. a un estado de menor energía. Las técnicas espectroscópicas se clasifican ampliamente según el tipo de excitación que se está probando, como espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) vibracional , rotacional , electrónica y de resonancia paramagnética electrónica . Además de los datos espectroscópicos, la determinación de la estructura a menudo se ve favorecida por datos complementarios recopilados de experimentos de difracción de rayos X y espectrometría de masas . [21] [ página necesaria ]
Una de las herramientas más poderosas de la química física orgánica es la espectroscopia de RMN . Un campo magnético externo aplicado a un núcleo paramagnético genera dos estados discretos, con valores de espín positivos y negativos divergentes en energía ; Luego, la diferencia de energía puede comprobarse determinando la frecuencia de la luz necesaria para provocar un cambio en el estado de espín de un campo magnético determinado. Los núcleos que no son indistinguibles en una molécula determinada absorben a diferentes frecuencias, y el área del pico integrado en un espectro de RMN es proporcional al número de núcleos que responden a esa frecuencia. [22] Es posible cuantificar la concentración relativa de diferentes moléculas orgánicas simplemente mediante picos de integración en el espectro, y muchos experimentos cinéticos se pueden realizar fácil y rápidamente siguiendo el progreso de una reacción dentro de una muestra de RMN. El químico orgánico sintético utiliza a menudo la RMN de protones porque los protones asociados con ciertos grupos funcionales dan energías de absorción características, pero la espectroscopia de RMN también se puede realizar en isótopos de nitrógeno , carbono , flúor , fósforo , boro y una serie de otros elementos . Además de los experimentos de absorción simples, también es posible determinar la velocidad de reacciones rápidas de intercambio de átomos mediante mediciones de intercambio de supresión, distancias interatómicas mediante experimentos multidimensionales del efecto Overhauser nuclear y acoplamiento de espín-espín a través de enlaces mediante espectroscopia de correlación homonuclear . [23] Además de las propiedades de excitación de espín de los núcleos, también es posible estudiar las propiedades de los radicales orgánicos mediante la misma técnica fundamental. Los electrones desapareados también tienen un espín neto , y un campo magnético externo permite la extracción de información similar mediante espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (EPR). [1] [ página necesaria ]
La espectroscopia vibratoria , o espectroscopia infrarroja (IR), permite la identificación de grupos funcionales y, debido a su bajo coste y robustez, se utiliza a menudo en laboratorios de enseñanza y en el seguimiento en tiempo real del progreso de la reacción en entornos de difícil acceso (alta presión). , alta temperatura, fase gaseosa, límites de fase ). Las vibraciones moleculares se cuantifican de manera análoga a las funciones de onda electrónicas, con aumentos enteros de frecuencia que conducen a estados de mayor energía . La diferencia de energía entre los estados vibratorios es casi constante y a menudo cae en el rango de energía correspondiente a los fotones infrarrojos, porque a temperaturas normales las vibraciones moleculares se parecen mucho a los osciladores armónicos . Permite la identificación cruda de grupos funcionales en moléculas orgánicas , pero los espectros se complican por el acoplamiento vibratorio entre grupos funcionales cercanos en moléculas complejas. Por tanto, su utilidad en la determinación de estructuras suele limitarse a moléculas simples. Para complicar aún más las cosas, algunas vibraciones no inducen un cambio en el momento dipolar molecular y no serán observables con la espectroscopia de absorción IR estándar. En cambio, estos se pueden probar mediante espectroscopia Raman , pero esta técnica requiere un aparato más elaborado y se realiza con menos frecuencia. Sin embargo, como la espectroscopia Raman se basa en la dispersión de la luz, se puede realizar en muestras microscópicas, como la superficie de un catalizador heterogéneo , un límite de fase o una submuestra de un microlitro (μL) dentro de un volumen de líquido mayor. [21] [ página necesaria ] Los astrónomos suelen utilizar las aplicaciones de la espectroscopia vibratoria para estudiar la composición de las nubes de gas molecular , las atmósferas planetarias extrasolares y las superficies planetarias .
La espectroscopia de excitación electrónica , o espectroscopia ultravioleta-visible (UV-vis), se realiza en las regiones visible y ultravioleta del espectro electromagnético y es útil para probar la diferencia de energía entre la energía más alta ocupada (HOMO) y la más baja energía desocupada (LUMO). ) orbitales moleculares . Esta información es útil para los químicos físicos orgánicos en el diseño de tintes y sistemas fotoquímicos orgánicos , ya que la absorción de diferentes longitudes de onda de luz visible da color a las moléculas orgánicas . Por lo tanto, una comprensión detallada de una estructura electrónica es útil para explicar las excitaciones electrónicas y, mediante un control cuidadoso de la estructura molecular, es posible ajustar la brecha HOMO-LUMO para proporcionar los colores deseados y las propiedades del estado excitado. [24]
La espectrometría de masas es una técnica que permite medir la masa molecular y ofrece datos complementarios a las técnicas espectroscópicas para la identificación estructural. En un experimento típico, se ioniza una muestra en fase gaseosa de un material orgánico y las especies iónicas resultantes se aceleran mediante un campo eléctrico aplicado hasta formar un campo magnético . La desviación impartida por el campo magnético, a menudo combinada con el tiempo que tarda la molécula en llegar a un detector, se utiliza para calcular la masa de la molécula. A menudo, en el curso de la ionización de una muestra , las moléculas grandes se rompen y los datos resultantes muestran una masa original y varias masas de fragmentos más pequeños; dicha fragmentación puede brindar información valiosa sobre la secuencia de proteínas y polímeros de ácidos nucleicos. Además de la masa de una molécula y sus fragmentos, también se puede determinar la distribución de masas de variantes isotópicas e identificar la presencia cualitativa de determinados elementos debido a su característica distribución isotópica natural . La proporción entre la población de masa de fragmentos y la población de iones originales se puede comparar con una biblioteca de datos empíricos de fragmentación y compararla con una estructura molecular conocida. [25] La cromatografía de gases y la espectrometría de masas combinadas se utilizan para identificar cualitativamente moléculas y medir cuantitativamente la concentración con gran precisión y exactitud, y se utilizan ampliamente para detectar pequeñas cantidades de biomoléculas y narcóticos ilícitos en muestras de sangre. Para los químicos orgánicos sintéticos es una herramienta útil para la caracterización de nuevos compuestos y productos de reacción.
A diferencia de los métodos espectroscópicos, la cristalografía de rayos X siempre permite la determinación inequívoca de la estructura y proporciona ángulos y longitudes de enlace precisos que no están disponibles mediante espectroscopia. A menudo se utiliza en química física orgánica para proporcionar una configuración molecular absoluta y es una herramienta importante para mejorar la síntesis de una sustancia enantiomérica pura. También es la única forma de identificar la posición y el enlace de elementos que carecen de un núcleo activo por RMN , como el oxígeno . De hecho, antes de que los métodos de determinación estructural por rayos X estuvieran disponibles a principios del siglo XX, todas las estructuras orgánicas eran enteramente conjeturales: el carbono tetraédrico , por ejemplo, sólo era confirmado por la estructura cristalina del diamante , [26] y la estructura deslocalizada del benceno era confirmado por la estructura cristalina del hexametilbenceno . [27] Si bien la cristalografía proporciona a los químicos orgánicos datos muy satisfactorios, no es una técnica cotidiana en la química orgánica porque se debe cultivar un monocristal perfecto de un compuesto objetivo. Sólo las moléculas complejas, cuyos datos de RMN no pueden interpretarse de forma inequívoca, requieren esta técnica. En el siguiente ejemplo, la estructura del complejo huésped-huésped habría sido bastante difícil de resolver sin una estructura cristalina única: no hay protones en el fullereno y, sin enlaces covalentes entre las dos mitades del complejo orgánico, la espectroscopia sola era incapaz de probar la estructura hipotética. [ cita necesaria ]
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