La geometría molecular es la disposición tridimensional de los átomos que constituyen una molécula . Incluye la forma general de la molécula, así como las longitudes de los enlaces , los ángulos de enlace , los ángulos de torsión y cualquier otro parámetro geométrico que determine la posición de cada átomo.
La geometría molecular influye en varias propiedades de una sustancia, incluida su reactividad , polaridad , fase de la materia , color , magnetismo y actividad biológica . [1] [2] [3] Los ángulos entre enlaces que forma un átomo dependen sólo débilmente del resto de la molécula, es decir, pueden entenderse como propiedades aproximadamente locales y, por tanto, transferibles .
La geometría molecular se puede determinar mediante diversos métodos espectroscópicos y métodos de difracción . La espectroscopia de infrarrojos , microondas y Raman puede proporcionar información sobre la geometría de la molécula a partir de los detalles de la absorbancia vibratoria y rotacional detectada por estas técnicas. La cristalografía de rayos X , la difracción de neutrones y la difracción de electrones pueden proporcionar una estructura molecular a los sólidos cristalinos en función de la distancia entre los núcleos y la concentración de la densidad de electrones. La difracción de electrones en gases se puede utilizar para moléculas pequeñas en fase gaseosa. Los métodos de RMN y FRET se pueden utilizar para determinar información complementaria, incluidas distancias relativas, ángulos diédricos [4] [5] [6] , ángulos [7] [8] y conectividad. Las geometrías moleculares se determinan mejor a baja temperatura porque a temperaturas más altas la estructura molecular se promedia con geometrías más accesibles (consulte la siguiente sección). Las moléculas más grandes a menudo existen en múltiples geometrías estables ( isomerismo conformacional ) que tienen energía cercana en la superficie de energía potencial . Las geometrías también se pueden calcular mediante métodos ab initio de química cuántica con gran precisión. La geometría molecular puede ser diferente como sólido, en solución y como gas.
La posición de cada átomo está determinada por la naturaleza de los enlaces químicos mediante los cuales está conectado con sus átomos vecinos. La geometría molecular se puede describir mediante las posiciones de estos átomos en el espacio, evocando longitudes de enlace de dos átomos unidos, ángulos de enlace de tres átomos conectados y ángulos de torsión ( ángulos diédricos ) de tres enlaces consecutivos .
Dado que los movimientos de los átomos en una molécula están determinados por la mecánica cuántica, el "movimiento" debe definirse de forma mecánica cuántica. Los movimientos mecánicos cuánticos generales (externos) de traducción y rotación apenas cambian la geometría de la molécula. (Hasta cierto punto, la rotación influye en la geometría a través de las fuerzas de Coriolis y la distorsión centrífuga , pero esto es insignificante para la presente discusión). Además de la traslación y la rotación, un tercer tipo de movimiento es la vibración molecular , que corresponde a los movimientos internos de los átomos como como estiramiento de enlace y variación del ángulo de enlace. Las vibraciones moleculares son armónicas (al menos con buena aproximación) y los átomos oscilan alrededor de sus posiciones de equilibrio, incluso en el cero absoluto de temperatura. En el cero absoluto, todos los átomos están en su estado fundamental vibratorio y muestran un movimiento mecánico cuántico de punto cero , de modo que la función de onda de un único modo vibratorio no es un pico agudo, sino aproximadamente una función gaussiana (la función de onda para n = 0 descrita en el artículo). en el oscilador armónico cuántico ). A temperaturas más altas, los modos de vibración pueden excitarse térmicamente (en una interpretación clásica, esto se expresa diciendo que "las moléculas vibrarán más rápido"), pero aún oscilan alrededor de la geometría reconocible de la molécula.
Para tener una idea de la probabilidad de que la vibración de la molécula pueda ser excitada térmicamente, inspeccionamos el factor de Boltzmann β ≡ exp(-Δ mi/kt) , donde Δ E es la energía de excitación del modo vibratorio, k la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. A 298 K (25 °C), los valores típicos del factor β de Boltzmann son:
(El centímetro recíproco es una unidad de energía que se usa comúnmente en espectroscopia infrarroja ; 1 cm −1 corresponde a1,239 84 × 10 −4 eV ). Cuando la energía de excitación es de 500 cm -1 , aproximadamente el 8,9 por ciento de las moléculas se excitan térmicamente a temperatura ambiente. Para poner esto en perspectiva: la energía vibratoria de excitación más baja en el agua es el modo de flexión (aproximadamente 1600 cm −1 ). Así, a temperatura ambiente, menos del 0,07 por ciento de todas las moléculas de una determinada cantidad de agua vibrarán más rápido que en el cero absoluto.
Como se indicó anteriormente, la rotación apenas influye en la geometría molecular. Pero, como movimiento mecánico cuántico, se excita térmicamente a temperaturas relativamente bajas (en comparación con la vibración). Desde un punto de vista clásico se puede afirmar que a temperaturas más altas más moléculas rotarán más rápido, lo que implica que tienen mayor velocidad angular y momento angular . En lenguaje de mecánica cuántica: más estados propios de mayor momento angular se pueblan térmicamente con el aumento de temperaturas. Las energías de excitación rotacional típicas son del orden de unos pocos cm −1 . Los resultados de muchos experimentos espectroscópicos se amplían porque implican un promedio de los estados rotacionales. A menudo es difícil extraer geometrías de espectros a altas temperaturas, porque el número de estados de rotación probados en el promedio experimental aumenta con el aumento de la temperatura. Por lo tanto, sólo se puede esperar que muchas observaciones espectroscópicas produzcan geometrías moleculares confiables a temperaturas cercanas al cero absoluto, porque a temperaturas más altas demasiados estados rotacionales superiores están poblados térmicamente.
Las moléculas, por definición, se mantienen unidas con mayor frecuencia mediante enlaces covalentes que involucran enlaces simples, dobles y/o triples, donde un "enlace" es un par de electrones compartidos (el otro método de enlace entre átomos se llama enlace iónico e involucra un catión positivo y un anión negativo ).
Las geometrías moleculares se pueden especificar en términos de "longitudes de enlace", "ángulos de enlace" y "ángulos de torsión". La longitud del enlace se define como la distancia promedio entre los núcleos de dos átomos unidos en cualquier molécula determinada. Un ángulo de enlace es el ángulo formado entre tres átomos a través de al menos dos enlaces. Para cuatro átomos unidos en una cadena, el ángulo de torsión es el ángulo entre el plano formado por los tres primeros átomos y el plano formado por los tres últimos átomos.
Existe una relación matemática entre los ángulos de enlace de un átomo central y cuatro átomos periféricos (etiquetados del 1 al 4) expresada por el siguiente determinante. Esta restricción elimina un grado de libertad de las opciones de (originalmente) seis ángulos de enlace libres para dejar sólo cinco opciones de ángulos de enlace. (Los ángulos θ 11 , θ 22 , θ 33 y θ 44 son siempre cero y esta relación se puede modificar para un número diferente de átomos periféricos expandiendo/contrayendo la matriz cuadrada).
La geometría molecular está determinada por el comportamiento mecánico cuántico de los electrones. Usando la aproximación del enlace de valencia esto se puede entender por el tipo de enlaces entre los átomos que forman la molécula. Cuando los átomos interactúan para formar un enlace químico , se dice que los orbitales atómicos de cada átomo se combinan en un proceso llamado hibridación orbital . Los dos tipos de enlaces más comunes son los enlaces sigma (generalmente formados por orbitales híbridos) y los enlaces pi (formados por orbitales p no hibridados para átomos de elementos del grupo principal ). La geometría también puede entenderse mediante la teoría de los orbitales moleculares , donde los electrones están deslocalizados.
La comprensión del comportamiento ondulatorio de los electrones en átomos y moléculas es el tema de la química cuántica .
Los isómeros son tipos de moléculas que comparten una fórmula química pero tienen geometrías diferentes, lo que da como resultado diferentes propiedades:
Un ángulo de enlace es el ángulo geométrico entre dos enlaces adyacentes. Algunas formas comunes de moléculas simples incluyen:
Los ángulos de enlace en la siguiente tabla son ángulos ideales de la teoría VSEPR simple (pronunciada "Teoría de Vesper") [ cita requerida ] , seguidos del ángulo real para el ejemplo dado en la siguiente columna donde difiere. En muchos casos, como el piramidal trigonal y el doblado, el ángulo real del ejemplo difiere del ángulo ideal y los ejemplos difieren en cantidades diferentes. Por ejemplo, el ángulo del H 2 S (92°) difiere del ángulo tetraédrico mucho más que el ángulo del H 2 O (104,48°).
Cuanto mayor es la cantidad de pares libres contenidos en una molécula, menores son los ángulos entre los átomos de esa molécula. La teoría VSEPR predice que los pares solitarios se repelen entre sí, alejando así a los diferentes átomos de ellos.
