Distribución de probabilidad de los estados de energía de un sistema.
En mecánica estadística y matemáticas , una distribución de Boltzmann (también llamada distribución de Gibbs [1] ) es una distribución de probabilidad o medida de probabilidad que da la probabilidad de que un sistema esté en un determinado estado en función de la energía de ese estado y la temperatura del sistema. La distribución se expresa en la forma:
donde p i es la probabilidad de que el sistema esté en el estado i , exp es la función exponencial , ε i es la energía de ese estado y una constante kT de la distribución es el producto de la constante de Boltzmann k y la temperatura termodinámica T. El símbolo denota proporcionalidad (ver § Distribución de la constante de proporcionalidad).
El término sistema aquí tiene un significado amplio; puede variar desde una colección de un "número suficiente" de átomos o un solo átomo [1] hasta un sistema macroscópico como un tanque de almacenamiento de gas natural . Por tanto, la distribución de Boltzmann se puede utilizar para resolver una amplia variedad de problemas. La distribución muestra que los estados con menor energía siempre tendrán una mayor probabilidad de estar ocupados.
La relación de probabilidades de dos estados se conoce como factor de Boltzmann y característicamente solo depende de la diferencia de energía de los estados:
La distribución de Boltzmann lleva el nombre de Ludwig Boltzmann , quien la formuló por primera vez en 1868 durante sus estudios de la mecánica estadística de los gases en equilibrio térmico . [2] El trabajo estadístico de Boltzmann se confirma en su artículo "Sobre la relación entre el segundo teorema fundamental de la teoría mecánica del calor y los cálculos de probabilidad relacionados con las condiciones para el equilibrio térmico" [3]
Posteriormente, la distribución fue investigada extensamente, en su forma moderna. forma genérica, por Josiah Willard Gibbs en 1902. [4]
La distribución de Boltzmann no debe confundirse con la distribución de Maxwell-Boltzmann o la estadística de Maxwell-Boltzmann . La distribución de Boltzmann da la probabilidad de que un sistema esté en un determinado estado en función de la energía de ese estado, [5] mientras que las distribuciones de Maxwell-Boltzmann dan las probabilidades de velocidades o energías de partículas en gases ideales. Sin embargo, la distribución de energías en un gas unidimensional sigue la distribución de Boltzmann.
La distribución
La distribución de Boltzmann es una distribución de probabilidad que da la probabilidad de un determinado estado en función de la energía de ese estado y la temperatura del sistema al que se aplica la distribución. [6] Se da como
sujeto a la restricción de normalización que y la restricción que es igual a un valor de energía medio particular.
La función de partición se puede calcular si conocemos las energías de los estados accesibles al sistema de interés. Para los átomos, los valores de la función de partición se pueden encontrar en la base de datos de espectros atómicos del NIST . [7]
La distribución muestra que los estados con menor energía siempre tendrán una mayor probabilidad de estar ocupados que los estados con mayor energía. También puede darnos la relación cuantitativa entre las probabilidades de que los dos estados estén ocupados. La relación de probabilidades para los estados i y j está dada como
dónde:
p i es la probabilidad del estado i ,
p j la probabilidad del estado j ,
ε i es la energía del estado i ,
ε j es la energía del estado j .
La correspondiente proporción de poblaciones de niveles de energía también debe tener en cuenta sus degeneraciones .
La distribución de Boltzmann se utiliza a menudo para describir la distribución de partículas, como átomos o moléculas, en estados ligados a los que tienen acceso. Si tenemos un sistema formado por muchas partículas, la probabilidad de que una partícula esté en el estado i es prácticamente la probabilidad de que, si elegimos una partícula aleatoria de ese sistema y comprobamos en qué estado se encuentra, encontraremos que está en el estado i. . Esta probabilidad es igual al número de partículas en el estado i dividido por el número total de partículas en el sistema, es decir, la fracción de partículas que ocupan el estado i .
donde N i es el número de partículas en el estado i y N es el número total de partículas en el sistema. Podemos usar la distribución de Boltzmann para encontrar esta probabilidad que es, como hemos visto, igual a la fracción de partículas que están en el estado i. Entonces la ecuación que da la fracción de partículas en el estado i en función de la energía de ese estado es [5]
Esta ecuación es de gran importancia para la espectroscopia . En espectroscopia observamos una línea espectral de átomos o moléculas que experimentan transiciones de un estado a otro. [5] [8] Para que esto sea posible, debe haber algunas partículas en el primer estado para sufrir la transición. Podemos encontrar que esta condición se cumple al encontrar la fracción de partículas en el primer estado. Si es insignificante, es muy probable que la transición no se observe a la temperatura para la cual se realizó el cálculo. En general, una mayor fracción de moléculas en el primer estado significa un mayor número de transiciones al segundo estado. [9] Esto da una línea espectral más fuerte. Sin embargo, existen otros factores que influyen en la intensidad de una línea espectral, como por ejemplo si es causada por una transición permitida o prohibida .
La función softmax comúnmente utilizada en el aprendizaje automático está relacionada con la distribución de Boltzmann:
Distribución generalizada de Boltzmann
Distribución del formulario
Algunos autores la llaman distribución de Boltzmann generalizada . [10]
Es la única distribución que es matemáticamente consistente con la relación termodinámica fundamental donde las funciones de estado se describen mediante el promedio del conjunto. [11]
En mecánica estadística
La distribución de Boltzmann aparece en la mecánica estadística al considerar sistemas cerrados de composición fija que se encuentran en equilibrio térmico (equilibrio respecto al intercambio de energía). El caso más general es la distribución de probabilidad del conjunto canónico. Algunos casos especiales (derivables del conjunto canónico) muestran la distribución de Boltzmann en diferentes aspectos:
El conjunto canónico da las probabilidades de los distintos estados posibles de un sistema cerrado de volumen fijo, en equilibrio térmico con un baño térmico . El conjunto canónico tiene una distribución de probabilidad de estado con la forma de Boltzmann.
Frecuencias estadísticas de los estados de los subsistemas (en una colección que no interactúa)
Cuando el sistema de interés es una colección de muchas copias que no interactúan de un subsistema más pequeño, a veces es útil encontrar la frecuencia estadística de un estado de subsistema determinado, entre la colección. El conjunto canónico tiene la propiedad de separabilidad cuando se aplica a tal colección: siempre que los subsistemas que no interactúan tengan una composición fija, entonces el estado de cada subsistema es independiente de los demás y también se caracteriza por un conjunto canónico. Como resultado, la distribución de frecuencia estadística esperada de los estados del subsistema tiene la forma de Boltzmann.
En los sistemas de partículas, muchas partículas comparten el mismo espacio y cambian regularmente de lugar entre sí; el espacio de estado de una sola partícula que ocupan es un espacio compartido. Las estadísticas de Maxwell-Boltzmann dan el número esperado de partículas que se encuentran en un estado de partícula única determinado, en un gas clásico de partículas que no interactúan en equilibrio. Esta distribución de números esperada tiene la forma de Boltzmann.
Aunque estos casos tienen fuertes similitudes, es útil distinguirlos ya que se generalizan de diferentes maneras cuando se cambian los supuestos cruciales:
Cuando un sistema está en equilibrio termodinámico con respecto tanto al intercambio de energía como al intercambio de partículas , el requisito de composición fija se relaja y se obtiene un gran conjunto canónico en lugar de un conjunto canónico. Por otro lado, si tanto la composición como la energía son fijas, entonces se aplica un conjunto microcanónico .
Si los subsistemas dentro de una colección interactúan entre sí, entonces las frecuencias esperadas de los estados de los subsistemas ya no siguen una distribución de Boltzmann e incluso pueden no tener una solución analítica . [12] Sin embargo, el conjunto canónico todavía se puede aplicar a los estados colectivos de todo el sistema considerado como un todo, siempre que todo el sistema esté en equilibrio térmico.
Con gases cuánticos de partículas que no interactúan en equilibrio, el número de partículas que se encuentran en un estado de partícula única dado no sigue las estadísticas de Maxwell-Boltzmann, y no existe una expresión simple en forma cerrada para los gases cuánticos en el conjunto canónico. En el gran conjunto canónico, las estadísticas de llenado de estados de los gases cuánticos se describen mediante las estadísticas de Fermi-Dirac o las estadísticas de Bose-Einstein , dependiendo de si las partículas son fermiones o bosones , respectivamente.
En matemáticas
En entornos matemáticos más generales, la distribución de Boltzmann también se conoce como medida de Gibbs .
La distribución de Boltzmann puede introducirse para asignar permisos en el comercio de emisiones . [13] [14] El nuevo método de asignación que utiliza la distribución de Boltzmann puede describir la distribución más probable, natural e imparcial de permisos de emisión entre múltiples países.
La distribución de Boltzmann tiene la misma forma que el modelo logit multinomial . Como modelo de elección discreta , esto es muy conocido en economía desde que Daniel McFadden hizo la conexión con la maximización aleatoria de la utilidad. [15]
^ Boltzmann, Ludwig (1868). "Studien über das Gleichgewicht der lebendigen Kraft zwischen bewegten materiellen Punkten" [Estudios sobre el equilibrio de la fuerza viva entre puntos materiales en movimiento]. Wiener Berichte . 58 : 517–560.
^ "Copia archivada" (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 5 de marzo de 2021 . Consultado el 11 de mayo de 2017 .{{cite web}}: Mantenimiento CS1: copia archivada como título ( enlace )
^ abcd Atkins, PW (2010) Quanta, WH Freeman and Company, Nueva York
^ ab McQuarrie, A. (2000). Mecánica estadística . Sausalito, CA: Libros de ciencias universitarias. ISBN1-891389-15-7.
^ Formulario de niveles de la base de datos de espectros atómicos del NIST en nist.gov
^ Atkins, PW; de Paula, J. (2009). Química Física (9ª ed.). Oxford: Prensa de la Universidad de Oxford. ISBN978-0-19-954337-3.
^ Skoog, DA; Grite, FJ; Agacharse, SR (2006). Principios del análisis instrumental . Boston, MA: Brooks/Cole. ISBN978-0-495-12570-9.
^ abc Gao, Xiang; Gallicchio, Emilio; Roitberg, Adrián (2019). "La distribución generalizada de Boltzmann es la única distribución en la que la entropía de Gibbs-Shannon es igual a la entropía termodinámica". La Revista de Física Química . 151 (3): 034113. arXiv : 1903.02121 . Código Bib :2019JChPh.151c4113G. doi : 10.1063/1.5111333. PMID 31325924. S2CID 118981017.
^ ab Gao, Xiang (marzo de 2022). "Las Matemáticas de la Teoría de Conjuntos". Resultados en Física . 34 : 105230. arXiv : 2006.00485 . Código Bib : 2022ResPh..3405230G. doi :10.1016/j.rinp.2022.105230. S2CID 221978379.
^ Park, J.-W., Kim, CU e Isard, W. (2012) Asignación de permisos en el comercio de emisiones utilizando la distribución de Boltzmann. Física A 391: 4883–4890
^ El espinoso problema de la asignación justa. Blog de revisión de tecnología . 17 de agosto de 2011. Cita y resume Park, Kim e Isard (2012).