En química , un mecanismo de reacción es la secuencia paso a paso de reacciones elementales mediante las cuales se produce una reacción química general . [1]
Un mecanismo químico es una conjetura teórica que intenta describir en detalle lo que ocurre en cada etapa de una reacción química general. Los pasos detallados de una reacción no son observables en la mayoría de los casos. Se elige el mecanismo conjeturado porque es termodinámicamente factible y tiene respaldo experimental en intermedios aislados (ver la siguiente sección) u otras características cuantitativas y cualitativas de la reacción. También describe cada intermedio reactivo , complejo activado y estado de transición , qué enlaces se rompen (y en qué orden) y qué enlaces se forman (y en qué orden). Un mecanismo completo también debe explicar el motivo de los reactivos y el catalizador utilizados, la estereoquímica observada en los reactivos y los productos, todos los productos formados y la cantidad de cada uno.
El método de empujar electrones o flechas se utiliza a menudo para ilustrar un mecanismo de reacción; por ejemplo, consulte la ilustración del mecanismo de condensación de benjuí en la siguiente sección de ejemplos.
Un mecanismo de reacción también debe tener en cuenta el orden en que reaccionan las moléculas. A menudo, lo que parece ser una conversión de un solo paso es en realidad una reacción de varios pasos.
Los intermediarios de reacción son especies químicas, a menudo inestables y de vida corta (aunque a veces pueden aislarse), que no son reactivos ni productos de la reacción química general, sino productos temporales y/o reactivos en los pasos de reacción del mecanismo. Los intermediarios de la reacción suelen ser radicales libres o iones .
La cinética (velocidades relativas de los pasos de reacción y la ecuación de velocidad para la reacción general) se explican en términos de la energía necesaria para la conversión de los reactivos a los estados de transición propuestos (estados moleculares que corresponden a máximos en las coordenadas de la reacción , y a puntos de silla en la superficie de energía potencial para la reacción).
La información sobre el mecanismo de una reacción a menudo se obtiene mediante el uso de la cinética química para determinar la ecuación de velocidad y el orden de reacción en cada reactivo. [2]
Considere la siguiente reacción, por ejemplo:
En este caso, los experimentos han determinado que esta reacción se produce según la ley de velocidad . Esta forma sugiere que el paso que determina la velocidad es una reacción entre dos moléculas de NO 2 . Un posible mecanismo para la reacción general que explica la ley de velocidad es:
Cada paso se llama paso elemental y cada uno tiene su propia ley de velocidad y molecularidad . Los pasos elementales deberían sumarse a la reacción original. (Es decir, si canceláramos todas las moléculas que aparecen en ambos lados de la reacción, nos quedaría la reacción original).
Al determinar la ley de velocidad general de una reacción, el paso más lento es el que determina la velocidad de reacción. Debido a que el primer paso (en la reacción anterior) es el más lento, es el paso que determina la velocidad . Debido a que implica la colisión de dos moléculas de NO 2 , es una reacción bimolecular con una velocidad que obedece a la ley de velocidad .
Otras reacciones pueden tener mecanismos de varios pasos consecutivos. En química orgánica , el mecanismo de reacción para la condensación del benjuí , propuesto en 1903 por AJ Lapworth , fue uno de los primeros mecanismos de reacción propuestos.
Una reacción en cadena es un ejemplo de mecanismo complejo, en el que los pasos de propagación forman un ciclo cerrado. En una reacción en cadena, el intermedio producido en un paso genera un intermedio en otro paso. Los intermedios se llaman portadores de cadena. A veces, los portadores de la cadena son radicales, también pueden ser iones. En la fisión nuclear son neutrones.
Las reacciones en cadena tienen varios pasos, que pueden incluir: [3]
Si bien todos estos pasos pueden aparecer en una reacción en cadena, los mínimos necesarios son Iniciación, propagación y terminación.
Un ejemplo de una reacción en cadena simple es la descomposición térmica de acetaldehído (CH 3 CHO) en metano (CH 4 ) y monóxido de carbono (CO). El orden de reacción experimental es 3/2, [4] lo que puede explicarse mediante un mecanismo de Rice-Herzfeld . [5]
Este mecanismo de reacción del acetaldehído tiene 4 pasos con ecuaciones de velocidad para cada paso:
Para la reacción general, las velocidades de cambio de la concentración de los intermedios •CH 3 y CH 3 CO• son cero, según la aproximación del estado estacionario , que se utiliza para tener en cuenta las leyes de velocidad de las reacciones en cadena. [6]
d[•CH 3 ]/dt = k 1 [CH 3 CHO] – k 2 [•CH 3 ][CH 3 CHO] + k 3 [CH 3 CO•] - 2k 4 [•CH 3 ] 2 = 0
y d[CH 3 CO•]/dt = k 2 [•CH 3 ][CH 3 CHO] – k 3 [CH 3 CO•] = 0
La suma de estas dos ecuaciones es k 1 [CH 3 CHO] – 2 k 4 [•CH 3 ] 2 = 0. Esto se puede resolver para encontrar la concentración en estado estacionario de los radicales •CH 3 como [•CH 3 ] = ( k1 / 2k4 ) 1/2 [ CH3CHO ] 1/2 .
Se deduce que la velocidad de formación de CH 4 es d[CH 4 ]/dt = k 2 [•CH 3 ][CH 3 CHO] = k 2 (k 1 / 2k 4 ) 1/2 [CH 3 CHO] 3 /2
Así, el mecanismo explica la expresión de velocidad observada, para los productos principales CH 4 y CO. La ley de velocidad exacta puede ser aún más complicada, también hay productos menores como acetona (CH 3 COCH 3 ) y propanal (CH 3 CH 2 CHO ).
Se han diseñado muchos experimentos que sugieren la posible secuencia de pasos en un mecanismo de reacción, entre ellos:
Un mecanismo de reacción correcto es una parte importante de un modelado predictivo preciso . Para muchos sistemas de combustión y plasma, los mecanismos detallados no están disponibles o requieren desarrollo.
Incluso cuando hay información disponible, identificar y reunir los datos relevantes de una variedad de fuentes, conciliar valores discrepantes y extrapolar a diferentes condiciones puede ser un proceso difícil sin la ayuda de expertos. Las constantes de velocidad o los datos termoquímicos a menudo no están disponibles en la literatura, por lo que se deben utilizar técnicas de química computacional o métodos de aditividad de grupos para obtener los parámetros requeridos.
Los métodos de química computacional también se pueden utilizar para calcular superficies de energía potencial para reacciones y determinar mecanismos probables. [19]
La molecularidad en química es el número de entidades moleculares en colisión que participan en un solo paso de reacción .
En general, no se producen pasos de reacción que impliquen más de tres entidades moleculares, porque es estadísticamente improbable en términos de distribución de Maxwell encontrar tal estado de transición.
LGWADE, QUÍMICA ORGÁNICA 7ª ED, 2010
![{\displaystyle r=k[NO_{2}]^{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7c34576960b3342cceed6c0b51b1764beb2dfcf4)
![{\displaystyle r=k[NO_{2}(t)]^{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/581dd3ba310fe8d53ab10b6a2ed319f4d67ed40a)