mecanismo lindemann

En cinética química , el mecanismo de Lindemann (también llamado mecanismo de Lindemann-Christiansen ^[1] o mecanismo de Lindemann-Hinshelwood ^{[2] [3] ) es un} mecanismo de reacción esquemático para reacciones unimoleculares . Frederick Lindemann y J.  A. Christiansen propusieron el concepto casi simultáneamente en 1921, ^{[4] [1]} y Cyril Hinshelwood lo desarrolló para tener en cuenta la energía distribuida entre los grados de libertad vibratorios para algunos pasos de reacción. ^{[5] [6]}

Descompone una reacción aparentemente unimolecular en dos pasos elementales , con una velocidad constante para cada paso elemental. La ley de velocidad y la ecuación de velocidad para toda la reacción se pueden derivar de las ecuaciones de velocidad y las constantes de velocidad de los dos pasos.

El mecanismo de Lindemann se utiliza para modelar reacciones de isomerización o descomposición en fase gaseosa . Aunque la fórmula neta para la descomposición o isomerización parece ser unimolecular y sugiere una cinética de primer orden en el reactivo, el mecanismo de Lindemann muestra que el paso de reacción unimolecular está precedido por un paso de activación bimolecular , de modo que la cinética puede ser en realidad de segundo orden en ciertos casos. casos. ^[7]

Intermedios de reacción activados.

La ecuación general para una reacción unimolecular se puede escribir A → P, donde A es la molécula reactiva inicial y P es uno o más productos (uno para la isomerización, más para la descomposición).

Un mecanismo de Lindemann normalmente incluye un intermedio de reacción activado , etiquetado como A*. El intermedio activado se produce a partir del reactivo sólo después de que se adquiere una energía de activación suficiente por colisión con una segunda molécula M, que puede ser similar o no a A. Luego se desactiva de A* de regreso a A mediante otra colisión, o reacciona en un paso unimolecular para producir el producto(s) P.

El mecanismo de dos pasos es entonces

${\displaystyle {\begin{aligned}{\ce {{A}+M}}\ &{\ce {<=>{A^{\ast }}+M}}\\{\ce {A^{\ast }}}\ &{\ce {->P}}\end{aligned}}}$

Ecuación de tasa en aproximación de estado estacionario

La ecuación de velocidad para la tasa de formación del producto P se puede obtener utilizando la aproximación del estado estacionario , en la que la concentración del intermedio A* se supone constante porque sus tasas de producción y consumo son (casi) iguales. ^[8] Este supuesto simplifica el cálculo de la ecuación de tasas.

Para el mecanismo esquemático de los dos pasos elementales anteriores, las constantes de velocidad se definen como para la velocidad de reacción directa del primer paso, para la velocidad de reacción inversa del primer paso y para la velocidad de reacción directa del segundo paso. Para cada paso elemental, el orden de reacción es igual a la molecularidad. ${\displaystyle k_{1}}$ ${\displaystyle k_{-1}}$ ${\displaystyle k_{2}}$

La tasa de producción del intermedio A* en el primer paso elemental es simplemente:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]}$(primer paso adelante)

A* se consume tanto en el primer paso inverso como en el segundo paso hacia adelante. Las respectivas tasas de consumo de A* son:

${\displaystyle -{\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{-1}[{\ce {A}}^{*}][{\ce {M}}]}$(primer paso inverso)

${\displaystyle -{\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{2}[{\ce {A}}^{*}]}$(segundo paso adelante)

Según la aproximación del estado estacionario, la tasa de producción de A* es igual a la tasa de consumo. Por lo tanto:

${\displaystyle k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]=k_{-1}[{\ce {A}}^{*}][{\ce {M}}]+k_{2}[{\ce {A}}^{*}]}$

Resolviendo para , se encuentra que ${\displaystyle [{\ce {A}}^{*}]}$

${\displaystyle [{\ce {A}}^{*}]={\frac {k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]}{k_{-1}[{\ce {M}}]+k_{2}}}}$

La velocidad de reacción global es

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}=k_{2}[{\ce {A}}^{*}]}$

Ahora, al sustituir el valor calculado por [A*], la velocidad de reacción general se puede expresar en términos de los reactivos originales A y M: ^{[9] [8]}

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}={\frac {k_{1}k_{2}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]}{k_{-1}[{\ce {M}}]+k_{2}}}}$

Orden de reacción y paso determinante de la velocidad.

La ecuación de velocidad en estado estacionario es de orden mixto y predice que una reacción unimolecular puede ser de primer o segundo orden, dependiendo de cuál de los dos términos del denominador sea mayor. A presiones suficientemente bajas, para que sea de segundo orden. Es decir, el paso determinante de la velocidad es el primer paso de activación bimolecular. ^{[8] [9]} ${\displaystyle k_{-1}[{\ce {M}}]\ll k_{2}}$ ${\displaystyle \mathrm {d} [{\ce {P}}]/\mathrm {d} t=k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]}$

Sin embargo, a presiones más altas, la que es de primer orden y la etapa que determina la velocidad es la segunda etapa, es decir, la reacción unimolecular de la molécula activada. ${\displaystyle k_{-1}[{\ce {M}}]\gg k_{2}}$ ${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}={\frac {k_{1}k_{2}}{k_{-1}}}[{\ce {A}}]}$

La teoría se puede probar definiendo una constante de velocidad efectiva (o coeficiente) que sería constante si la reacción fuera de primer orden en todas las presiones: . El mecanismo de Lindemann predice que k disminuye con la presión y que su recíproco es una función lineal de o equivalente de . Experimentalmente, para muchas reacciones, disminuye a baja presión, pero la gráfica de en función de es bastante curva. Para explicar con precisión la dependencia de la presión de las constantes de velocidad para reacciones unimoleculares, se requieren teorías más elaboradas, como la teoría RRKM . ^{[9] [8]} ${\displaystyle k_{\rm {uni}}}$ ${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}=k_{\rm {uni}}[{\ce {A}}],\quad k_{\rm {uni}}={\frac {1}{[A]}}{\frac {\mathrm {d[P]} }{\mathrm {d} t}}}$ ${\displaystyle {\frac {1}{k}}={\frac {k_{-1}}{k_{1}k_{2}}}+{\frac {1}{k_{1}[{\ce {M}}]}}}$ ${\displaystyle {\frac {1}{[{\ce {M}}]}}}$ ${\displaystyle {\frac {1}{p}}}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle 1/k}$ ${\displaystyle 1/p}$

Descomposición del pentóxido de dinitrógeno.

En el mecanismo de Lindemann para una verdadera reacción unimolecular, al paso de activación le sigue un solo paso correspondiente a la formación de productos. Si esto es realmente cierto para una determinada reacción debe establecerse a partir de la evidencia.

Gran parte de las primeras investigaciones experimentales del mecanismo de Lindemann implicaron el estudio de la descomposición en fase gaseosa del pentóxido de dinitrógeno ^[10] 2 N ₂ O ₅ → 2 N ₂ O ₄ + O ₂ . Esta reacción fue estudiada por Farrington Daniels y sus compañeros de trabajo, e inicialmente se supuso que era una verdadera reacción unimolecular. Sin embargo, ahora se sabe que es una reacción de varios pasos cuyo mecanismo fue establecido por Ogg ^[10] como:

N ₂ O ₅ ⇌ NO ₂ + NO ₃

NO ₂ + NO ₃ → NO ₂ + O ₂ + NO

NO + N ₂ O ₅ → 3 NO ₂

Un análisis que utiliza la aproximación del estado estacionario muestra que este mecanismo también puede explicar la cinética de primer orden observada y la caída de la constante de velocidad a presiones muy bajas. ^[10]

Mecanismo de isomerización del ciclopropano.

El mecanismo de Lindemann-Hinshelwood explica las reacciones unimoleculares que tienen lugar en la fase gaseosa . Habitualmente, este mecanismo se utiliza en la descomposición en fase gaseosa y también en reacciones de isomerización . Un ejemplo de isomerización por un mecanismo de Lindemann es la isomerización del ciclopropano . ^[11]

ciclo−C ₃ H ₆ → CH ₃ −CH=CH ₂

Aunque parezca una reacción simple, en realidad es una reacción de varios pasos:

ciclo−C ₃ H ₆ → CH ₂ −CH ₂ −CH ₂ (k ₁ )

CH ₂ −CH ₂ −CH ₂ → ciclo−C ₃ H ₆ (k ₋₁ )

CH2 _−CH2 −CH2 _→ CH3 _−CH =CH2 ₍ k ₂ ) _[ ^{12] [} 13 ^]

Esta isomerización puede explicarse mediante el mecanismo de Lindemann, porque una vez que el ciclopropano, el reactivo, se excita por colisión se convierte en un ciclopropano energizado . Y luego, esta molécula puede desactivarse nuevamente a reactivos o producir propeno , el producto.

Referencias

1. Laidler, Keith J. (1987). Cinética química (3ª ed.). Harper y Row. pag. 152.ISBN​ 0-06-043862-2. Unos días después de que Lindemann hiciera su presentación oral, Christiansen publicó su Ph.D. tesis en la que se incluyó el mismo tratamiento.
2. Atkins, Pedro; de Paula, Julio (2006). Química Física (8ª ed.). WH Freeman. pag. 820.ISBN​ 0-7167-8759-8.
3. Steinfeld JI, Francisco JS y Hase WL Cinética y dinámica química (2ª ed., Prentice-Hall 1999) p.334. ISBN 0-13-737123-3 
4. Moore, John W.; Pearson, Ralph G. (1981). Cinética y mecanismo (3ª ed.). John Wiley e hijos. pag. 122.ISBN​ 0-471-03558-0.
5. Di Giacomo, F. (2015). "Un breve relato de la teoría de reacciones unimoleculares de RRKM y de la teoría de Marcus de la transferencia de electrones en una perspectiva histórica". Revista de Educación Química . 92 (3): 476. Código Bib :2015JChEd..92..476D. doi :10.1021/ed5001312.
6. Lindemann, FA; Arrhenius, S.; Langmuir, I.; Dhar, NR; Perrin, J.; Mc. Lewis, WC (1922). "Discusión sobre "la teoría de la radiación de la acción química"". Transacciones de la Sociedad Faraday . 17 : 598. doi : 10.1039/TF9221700598.
7. [1] "Descomposición en fase gaseosa mediante el mecanismo de Lindemann" por SL Cole y JW Wilder. Revista SIAM de Matemática Aplicada , vol. 51, núm. 6 (diciembre de 1991), págs. 1489-1497.
8. Atkins P. y de Paula J., Química física (8.ª ed., WH Freeman 2006) p.820-1 ISBN 0-7167-8759-8 
9. Steinfeld JI, Francisco JS y Hase WL Cinética y dinámica química (2ª ed., Prentice-Hall 1999), p.335 ISBN 0-13-737123-3 
10. Keith J. Laidler , Cinética química (3.ª ed., Harper & Row 1987), p.303-5 ISBN 0-06-043862-2 
11. Atkins, PW; de Paula, Julio (2010). Química física (9ª ed.). Nueva York: WH Freeman and Co. p. 809.ISBN​ 1-4292-1812-6.
12. Moore, John W.; Pearson, Ralph G. (1981). Cinética y mecanismo (3ª ed.). Wiley-Interscience. pag. 221.ISBN​ 0-471-03558-0.
13. McNesby, James R.; Gordon, Alvin S. (1 de septiembre de 1956). "Mecanismo de isomerización del ciclopropano". La Revista de Física Química . 25 (3): 582–583. doi : 10.1063/1.1742976. ISSN  0021-9606.