Estado estacionario (química)

Situación en la que las variables de estado de un sistema químico son constantes en el tiempo.

En química , un estado estacionario es una situación en la que todas las variables de estado son constantes a pesar de los procesos en curso que se esfuerzan por cambiarlas. Para que todo un sistema esté en estado estacionario , es decir, para que todas las variables de estado de un sistema sean constantes, debe haber un flujo a través del sistema (compárese con el balance de masa ). Un ejemplo sencillo de un sistema de este tipo es el caso de una bañera con el grifo abierto pero con el desagüe destapado: después de un cierto tiempo, el agua entra y sale al mismo ritmo, por lo que el nivel del agua (la variable de estado Volumen) se estabiliza. y el sistema está en estado estacionario.

El concepto de estado estacionario es diferente del equilibrio químico . Aunque ambos pueden crear una situación en la que la concentración no cambia, en un sistema en equilibrio químico la velocidad neta de reacción es cero ( los productos se transforman en reactivos a la misma velocidad que los reactivos se transforman en productos), mientras que no existe tal limitación en el sistema estacionario. concepto de estado. De hecho, no es necesario que haya reacción alguna para que se desarrolle un estado estacionario.

El término estado estacionario también se utiliza para describir una situación en la que algunas, pero no todas, las variables de estado de un sistema son constantes. Para que se desarrolle tal estado estacionario, el sistema no tiene que ser un sistema de flujo. Por tanto, dicho estado estacionario puede desarrollarse en un sistema cerrado donde tienen lugar una serie de reacciones químicas. La literatura en cinética química suele referirse a este caso, llamándolo aproximación de estado estacionario .

En sistemas simples, el estado estacionario se acerca al estado de las variables que disminuyen o aumentan gradualmente hasta que alcanzan su valor de estado estacionario. En sistemas más complejos, las variables de estado pueden fluctuar alrededor del estado estacionario teórico, ya sea para siempre (un ciclo límite ) o acercándose gradualmente. En teoría, se necesita un tiempo infinito para alcanzar el estado estacionario, del mismo modo que se necesita un tiempo infinito para alcanzar el equilibrio químico.

Sin embargo, ambos conceptos son aproximaciones utilizadas con frecuencia debido a las importantes simplificaciones matemáticas que ofrecen. La posibilidad de utilizar o no estos conceptos depende del error que introduzcan los supuestos subyacentes. Entonces, aunque un estado estacionario, desde un punto de vista teórico, requiere impulsores constantes (por ejemplo, tasa de flujo de entrada constante y concentraciones constantes en el flujo de entrada), el error introducido al suponer un estado estacionario para un sistema con impulsores no constantes puede ser insignificante si el estado estacionario se acerca lo suficientemente rápido (relativamente hablando).

Aproximación al estado estacionario en cinética química.

La aproximación del estado estacionario , ^[1] ocasionalmente llamada aproximación del estado estacionario o aproximación del estado cuasi estacionario de Bodenstein , implica establecer la tasa de cambio de una reacción intermedia en un mecanismo de reacción igual a cero para que las ecuaciones cinéticas puedan simplificarse. fijando la tasa de formación del intermedio igual a la tasa de su destrucción.

En la práctica es suficiente que las tasas de formación y destrucción sean aproximadamente iguales, lo que significa que la tasa neta de variación de la concentración del intermedio es pequeña en comparación con la formación y destrucción, y la concentración del intermedio varía sólo lentamente, similar a los reactivos y productos (ver las ecuaciones y las trazas verdes en las figuras siguientes). ^{[ cita necesaria ]}

Su uso facilita la resolución de las ecuaciones diferenciales que surgen de ecuaciones de velocidad , que carecen de solución analítica para la mayoría de mecanismos más allá de los más simples. La aproximación del estado estacionario se aplica, por ejemplo, en la cinética de Michaelis-Menten .

Como ejemplo, la aproximación del estado estacionario se aplicará a dos reacciones consecutivas, irreversibles y homogéneas de primer orden en un sistema cerrado. (Para reacciones heterogéneas , consulte reacciones en superficies ). Este modelo corresponde, por ejemplo, a una serie de descomposiciones nucleares como ²³⁹ U → ²³⁹ Np → ²³⁹ Pu .

Si las constantes de velocidad para la siguiente reacción son k ₁ y k ₂ ; A → B → C , combinando las ecuaciones de velocidad con un balance de masa para el sistema se obtienen tres ecuaciones diferenciales acopladas:

Tasas de reacción

Para la especie A: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{1}[{\ce {A}}]}$

Para la especie B: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B}}]}$

Aquí el primer término (positivo) representa la formación de B por el primer paso A → B , cuya velocidad depende del reactivo inicial A. El segundo término (negativo) representa el consumo de B por el segundo paso B → C , cuya velocidad depende de B como reactivo en ese paso.

Para la especie C: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}]}$

Soluciones analíticas

Las soluciones analíticas para estas ecuaciones (suponiendo que las concentraciones iniciales de cada sustancia excepto A son cero) son: ^[2]

${\displaystyle [{\ce {A}}]=[{\ce {A}}]_{0}e^{-k_{1}t}}$

${\displaystyle \left[{\ce {B}}\right]={\begin{cases}\left[{\ce {A}}\right]_{0}{\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}\left(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t}\right);&k_{1}\neq k_{2}\\\\\left[{\ce {A}}\right]_{0}k_{1}te^{-k_{1}t};&k_{1}=k_{2}\\\end{cases}}}$

${\displaystyle \left[{\ce {C}}\right]={\begin{cases}\left[{\ce {A}}\right]_{0}\left(1+{\frac {k_{1}e^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}}\right);&k_{1}\neq k_{2}\\\\\left[{\ce {A}}\right]_{0}\left(1-e^{-k_{1}t}-k_{1}te^{-k_{1}t}\right);&k_{1}=k_{2}\\\end{cases}}}$

Estado estable

Si se aplica la aproximación del estado estacionario, entonces la derivada de la concentración del intermedio se fija en cero. Esto reduce la segunda ecuación diferencial a una ecuación algebraica que es mucho más fácil de resolver.

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=0=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B}}]\Rightarrow \;[{\ce {B}}]={\frac {k_{1}}{k_{2}}}[{\ce {A}}].}$

Por lo tanto, para que ${\displaystyle {\tfrac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}],}$ ${\displaystyle [{\ce {C}}]=[{\ce {A}}]_{0}\left(1-e^{-k_{1}t}\right).}$

Dado que la concentración del intermedio de reacción B cambia con la misma constante de tiempo que [A] y no está en un estado estacionario en ese sentido. ${\displaystyle [{\ce {B}}]={\tfrac {k_{1}}{k_{2}}}[{\ce {A}}]={\tfrac {k_{1}}{k_{2}}}[{\ce {A}}]_{0}e^{-k_{1}t},}$

Validez

Concentración vs. tiempo para k ₂ / k ₁ = 0,5

  Concentración de intermedio

  Concentración de producto

  Concentración de sustrato

Concentración vs. tiempo para k ₂ / k ₁ = 10

  Concentración de intermedio

  Concentración de producto

  Concentración de sustrato

Ahora se deben comparar las soluciones analítica y aproximada para decidir cuándo es válido utilizar la aproximación de estado estacionario. La solución analítica se transforma en aproximada cuando porque entonces y Por lo tanto, es válido aplicar la aproximación de estado estacionario sólo si la segunda reacción es mucho más rápida que la primera ( k ₂ / k ₁ > 10 es un criterio común), porque eso significa que el intermedio se forma lentamente y reacciona fácilmente, por lo que su concentración se mantiene baja. ${\displaystyle k_{2}\gg k_{1},}$ ${\displaystyle e^{-k_{2}t}\ll e^{-k_{1}t}}$ ${\displaystyle k_{2}-k_{1}\approx \;k_{2}.}$

Los gráficos muestran las concentraciones de A (rojo), B (verde) y C (azul) en dos casos, calculadas a partir de la solución analítica.

Cuando la primera reacción es más rápida no es válido suponer que la variación de [B] es muy pequeña, porque [B] no es ni baja ni cercana a constante: primero A se transforma en B rápidamente y B se acumula porque desaparece lentamente. A medida que la concentración de A disminuye, su velocidad de transformación disminuye, al mismo tiempo la velocidad de reacción de B en C aumenta a medida que se forma más B, por lo que se alcanza un máximo cuando A partir de entonces la concentración de B disminuye. ${\displaystyle t={\begin{cases}{\frac {\ln \left({\frac {k_{1}}{k_{2}}}\right)}{k_{1}-k_{2}}}&\,k_{1}\neq k_{2}\\\\{\frac {1}{k_{1}}}&\,k_{1}=k_{2}\\\end{cases}}}$

Cuando la segunda reacción es más rápida, después de un breve período de inducción durante el cual no se aplica la aproximación del estado estacionario, la concentración de B permanece baja (y más o menos constante en un sentido absoluto) porque sus velocidades de formación y desaparición son casi iguales y Se puede utilizar la aproximación del estado estacionario.

La aproximación del equilibrio a veces se puede utilizar en cinética química para producir resultados similares a la aproximación del estado estacionario. Consiste en suponer que el intermedio llega rápidamente al equilibrio químico con los reactivos. Por ejemplo, la cinética de Michaelis-Menten se puede derivar suponiendo equilibrio en lugar de estado estacionario. Normalmente los requisitos para aplicar la aproximación del estado estacionario son más laxos: sólo se necesita que la concentración del intermedio sea baja y más o menos constante (como se ve, esto tiene que ver sólo con las velocidades a las que aparece y desaparece) pero no es no es necesario que esté en equilibrio.

Ejemplo

La reacción H ₂ + Br ₂ → 2 HBr tiene el siguiente mecanismo:

Las tasas de cada especie son:

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]-k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}r]}{dt}}=2k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]-2k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}r_{2}]}{dt}}=-k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]-k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]+k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}_{2}]}{dt}}=-k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}$

Estas ecuaciones no se pueden resolver, porque cada una tiene valores que cambian con el tiempo. Por ejemplo, la primera ecuación contiene las concentraciones de [Br], [H ₂ ] y [Br ₂ ] , que dependen del tiempo, como se puede observar en sus respectivas ecuaciones.

Para resolver las ecuaciones de velocidad se puede utilizar la aproximación del estado estacionario. Los reactivos de esta reacción son H ₂ y Br ₂ , los intermedios son H y Br y el producto es HBr.

Para resolver las ecuaciones, las tasas de los intermedios se establecen en 0 en la aproximación del estado estacionario:

${\displaystyle {\begin{aligned}&{\frac {d[{\ce {H}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]-k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]=0\\&\qquad \longrightarrow k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]=k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br_{2}]\end{aligned}}}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}r]}{dt}}=2k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]-k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]-2k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}}$

A partir de la velocidad de reacción de H, k ₂ [Br][H ₂ ] − k ₃ [H][Br ₂ ] − k ₄ [H][HBr] = 0 , por lo que la velocidad de reacción de Br se puede simplificar:

${\displaystyle {\begin{aligned}&2k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]-2k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}=0\\&\qquad \longrightarrow [{\ce {B}}r]={\frac {k_{1}}{k_{5}}}^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r]^{\frac {1}{2}}\end{aligned}}}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}$

${\displaystyle {\begin{aligned}&k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r]=k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br_{2}]\\&\qquad \longrightarrow {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=2k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]\end{aligned}}}$

La velocidad de reacción del HBr también se puede simplificar, cambiando k ₂ [Br][H ₂ ] − k ₄ [H][Br] por k ₃ [H][Br ₂ ] , ya que ambos valores son iguales.

La concentración de H de la ecuación 1 se puede aislar:

${\displaystyle [{\ce {H}}]}={\frac {k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}}={\frac {k_{2}\left({\frac {k_{1}}{k_{5}}}\right)^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r_{2}]^{\frac {1}{2}}[{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}Br]}}$

La concentración de este intermedio es pequeña y cambia con el tiempo al igual que las concentraciones de reactivos y productos. Se inserta en la última ecuación diferencial para dar

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=2k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]=2k_{3}\left\lfloor {\frac {k_{2}\left({\frac {k_{1}}{k_{5}}}\right)^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r_{2}]^{\frac {1}{2}}[{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}Br]}}\right\rfloor [{\ce {B}}r_{2}].}$

Simplificando la ecuación se obtiene

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}={\frac {2k_{3}k_{2}\left({\frac {k_{1}}{k_{5}}}\right)^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r_{2}]^{\frac {1}{2}}[{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}+{\frac {k_{4}[{\ce {H}}Br]}{[{\ce {B}}r_{2}]}}}}.}$

La tasa observada experimentalmente es

${\displaystyle v={\frac {k'[{\ce {H}}_{2}][{\ce {B}}r_{2}]^{\tfrac {1}{2}}}{1+k''{\frac {[{\ce {H}}Br]}{[{\ce {B}}r_{2}]}}}}.}$

La ley de velocidad experimental es muy similar a la velocidad obtenida con la aproximación de estado estacionario, si es y es . ${\displaystyle k'}$ ${\textstyle 2k_{3}k_{2}{\sqrt {\frac {k_{1}}{k_{5}}}}}$ ${\displaystyle 1+k''}$ ${\displaystyle k_{3}+k_{4}}$

Ver también

• mecanismo lindemann
• Análisis cinético del progreso de la reacción.
• Estado estacionario (bioquímica)

notas y referencias

1. Definición de estado estacionario del Libro de Oro de la IUPAC
2. PW Atkins y J. de Paula, Química física (octava edición, WHFreeman 2006), p.811 ISBN  0-7167-8759-8

enlaces externos

• https://chem.libretexts.org/Core/Physical_and_Theoretical_Chemistry/Kinetics/Reaction_Mechanisms/Steady-State_Apprimation