En química orgánica , la participación de grupos vecinos ( NGP , también conocida como asistencia anquimérica ) ha sido definida por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) como la interacción de un centro de reacción con un par solitario de electrones en un átomo o los electrones presentes en un enlace sigma o pi contenido dentro de la molécula original pero no conjugado con el centro de reacción. [1] [1] [2] [3] Cuando NGP está en funcionamiento, es normal que la velocidad de reacción aumente. También es posible que la estereoquímica de la reacción sea anormal (o inesperada) en comparación con una reacción normal . Si bien es posible que los grupos vecinos influyan en muchas reacciones en la química orgánica ( por ejemplo, la reacción de un dieno como el 1,3-ciclohexadieno con anhídrido maleico normalmente da el isómero endo debido a un efecto secundario {superposición de los orbitales π del grupo carbonilo con el estado de transición en la reacción de Diels-Alder }), esta página se limita a los efectos de los grupos vecinos observados con carbocationes y reacciones S N 2 .
En este tipo de reacción de sustitución , un grupo del sustrato participa inicialmente en la reacción y, por lo tanto, afecta la reacción. Debido a la NGP, la velocidad de reacción aumenta muchas veces. [ aclaración necesaria ] Un ejemplo clásico de NGP es la reacción de una mostaza de azufre o nitrógeno con un nucleófilo ; la velocidad de reacción es mucho mayor para la mostaza de azufre y un nucleófilo que para un cloruro de alquilo primario o secundario sin un heteroátomo . [ cita requerida ]
El Ph−S−CH 2 −CH 2 −Cl reacciona con el agua 650 veces más rápido que el CH 3 −CH 2 −CH 2 −Cl . [ cita requerida ]
Los orbitales π de un alqueno pueden estabilizar un estado de transición al ayudar a deslocalizar la carga positiva del carbocatión . Por ejemplo, el tosilato insaturado reaccionará más rápidamente (10 11 veces más rápido en la solvólisis acuosa) con un nucleófilo que el tosilato saturado.
El intermedio carbocatiónico se estabilizará por resonancia , donde la carga positiva se distribuye entre varios átomos. En el diagrama siguiente se muestra esto.
Aquí hay una vista diferente de los mismos intermedios.
Incluso si el alqueno se encuentra más alejado del centro de reacción, puede actuar de esta manera. Por ejemplo, en el siguiente alquilbencenosulfonato , el alqueno puede deslocalizar el carbocatión.
La reacción de ciclopropilmetamina con nitrito de sodio en solución acuosa diluida de ácido perclórico produjo una mezcla de 48% de alcohol ciclopropilmetílico , 47% de ciclobutanol y 5% de alcohol homoalílico (but-3-en-1-ol). [4] En la perspectiva no clásica, la carga positiva se deslocaliza a lo largo de la estructura intermedia del carbocatión a través de resonancia, lo que da como resultado enlaces parciales (deficientes en electrones). Evidentemente, el rendimiento relativamente bajo del alcohol homoalílico implica que la estructura homoalílica es el contribuyente de resonancia más débil.
Un anillo aromático puede ayudar en la formación de un intermedio carbocatiónico llamado ion fenonio al deslocalizar la carga positiva.
Cuando el siguiente tosilato reacciona con ácido acético en solvólisis , en lugar de una simple reacción S N 2 formando B, se obtuvo una mezcla 48:48:4 de A, B (que son enantiómeros) y C+D [2] [3] .
El mecanismo que forma A y B se muestra a continuación.
Los enlaces alifáticos CC o CH pueden provocar una deslocalización de la carga si estos enlaces están cerca y son antiperiplanares al grupo saliente. Los intermediarios correspondientes se denominan iones no clásicos , siendo el sistema 2-norbornilo el caso más conocido.