Un método de contribución de grupos en química es una técnica para estimar y predecir propiedades termodinámicas y de otro tipo a partir de estructuras moleculares.
En los procesos químicos actuales se utilizan cientos de miles de componentes. El registro del Chemical Abstracts Service enumera 56 millones de sustancias, [1] pero muchas de ellas sólo tienen interés científico.
Los diseñadores de procesos necesitan conocer algunas propiedades químicas básicas de los componentes y sus mezclas . La medición experimental suele ser demasiado cara.
Los métodos predictivos pueden reemplazar las mediciones si proporcionan estimaciones suficientemente buenas. Las propiedades estimadas no pueden ser tan precisas como las mediciones bien realizadas, pero para muchos propósitos la calidad de las propiedades estimadas es suficiente. También se pueden utilizar métodos predictivos para comprobar los resultados del trabajo experimental.
Un método de contribución de grupos utiliza el principio de que algunos aspectos simples de las estructuras de los componentes químicos son siempre los mismos en muchas moléculas diferentes. Los constituyentes comunes más pequeños son los átomos y los enlaces. La gran mayoría de los componentes orgánicos, por ejemplo, están formados por carbono , hidrógeno , oxígeno , nitrógeno , halógenos (sin incluir el astato ) y tal vez azufre o fósforo . Junto con un enlace simple, doble y triple, sólo hay diez tipos de átomos y tres tipos de enlaces para formar miles de componentes. Los siguientes componentes básicos, un poco más complejos, son los grupos funcionales , que a su vez están formados por unos pocos átomos y enlaces.
Se utiliza un método de contribución de grupos para predecir propiedades de componentes puros y mezclas mediante el uso de propiedades de grupos o átomos. Esto reduce drásticamente la cantidad de datos necesarios. En lugar de necesitar conocer las propiedades de miles o millones de compuestos, sólo es necesario conocer los datos de unas pocas docenas o cientos de grupos.
La forma más simple de método de contribución grupal es la determinación de una propiedad componente sumando las contribuciones grupales :
Esta forma simple supone que la propiedad (punto de ebullición normal en el ejemplo) depende estrictamente y linealmente del número de grupos y, además, no se supone ninguna interacción entre grupos y moléculas. Este enfoque simple se utiliza, por ejemplo, en el método Joback para algunas propiedades, y funciona bien en una gama limitada de componentes y rangos de propiedades, pero genera errores bastante grandes si se usa fuera de los rangos aplicables.
Esta técnica utiliza las contribuciones de grupos puramente aditivas para correlacionar la propiedad deseada con una propiedad de fácil acceso. Esto suele hacerse para la temperatura crítica , donde la regla de Guldberg implica que Tc es 3/2 del punto de ebullición normal, y las contribuciones del grupo se utilizan para dar un valor más preciso:
Este enfoque suele dar mejores resultados que las ecuaciones aditivas puras porque la relación con una propiedad conocida introduce cierto conocimiento sobre la molécula. Las propiedades adicionales comúnmente utilizadas son el peso molecular, el número de átomos, la longitud de la cadena y el tamaño y número de anillos.
Para predecir las propiedades de una mezcla, en la mayoría de los casos no es suficiente utilizar un método puramente aditivo. En cambio, la propiedad se determina a partir de parámetros de interacción grupal:
donde P representa propiedad y G ij representa valor de interacción grupal.
Un método típico de contribución grupal que utiliza valores de interacción grupal es el método UNIFAC , que estima los coeficientes de actividad. Una gran desventaja del modelo de interacción grupal es la necesidad de muchos más parámetros del modelo. Mientras que un modelo aditivo simple solo necesita 10 parámetros para 10 grupos, un modelo de interacción grupal ya necesita 45 parámetros. Por lo tanto, un modelo de interacción grupal normalmente no tiene parámetros para todas las combinaciones posibles [ aclarar ] .
Algunos métodos más nuevos [2] introducen grupos de segundo orden. Pueden ser supergrupos que contienen varios grupos de primer orden (estándar). Esto permite la introducción de nuevos parámetros para la posición de los grupos. Otra posibilidad es modificar las contribuciones de los grupos de primer orden si también están presentes otros grupos específicos. [3]
Si bien la mayoría de los métodos de contribución de grupos dan resultados en fase gaseosa, recientemente se creó un nuevo método [4] para estimar la energía libre de formación de Gibbs estándar (Δ f G ′°) y la reacción (Δ r G ′°) en sistemas bioquímicos: solución acuosa, temperatura de 25 °C y pH = 7 (condiciones bioquímicas). Este nuevo método de sistema acuoso se basa en el método de contribución grupal de Mavrovouniotis. [5] [6]
En la web está disponible una herramienta de libre acceso de este nuevo método en condición acuosa. [7]
Las contribuciones del grupo se obtienen a partir de datos experimentales conocidos de mezclas y componentes puros bien definidos. Las fuentes habituales son los bancos de datos termofísicos como el banco de datos de Dortmund , la base de datos de Beilstein o el banco de datos DIPPR (de AIChE ). Las propiedades dadas del componente puro y de la mezcla se asignan luego a los grupos mediante correlaciones estadísticas como, por ejemplo, regresión (multi)lineal.
Los pasos importantes durante el desarrollo de un nuevo método son:
La confiabilidad de un método depende principalmente de un banco de datos completo donde haya suficientes datos fuente disponibles para todos los grupos. Una base de datos pequeña puede conducir a una reproducción precisa de los datos utilizados, pero dará lugar a errores importantes cuando el modelo se utilice para la predicción de otros sistemas.
El método Joback fue publicado en 1984 por Kevin G. Joback. Se puede utilizar para estimar la temperatura crítica, la presión crítica, el volumen crítico, la entalpía de formación del gas ideal estándar, la energía de formación de Gibbs del gas ideal estándar, la capacidad calorífica del gas ideal, la entalpía de vaporización, la entalpía de fusión, el punto de ebullición normal, el punto de congelación, y viscosidad del líquido. [8] El método Joback es un método de primer orden y no tiene en cuenta las interacciones moleculares.
El método Ambrose fue publicado por Douglas Ambrose en 1978 y 1979. Puede utilizarse para estimar la temperatura crítica, la presión crítica y el volumen crítico. Además de la estructura molecular, requiere un punto de ebullición normal para estimar la temperatura crítica y el peso molecular para estimar la presión crítica. [9] [10]
El método Nannoolal fue publicado por Yash Nannoolal et al en 2004. Puede utilizarse para estimar el punto de ebullición normal. Incluye contribuciones de primer y segundo orden. [11]
![{\displaystyle T_{\text{b}}[{\text{K}}]=198.2022567824111+\sum G_{i}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/510e412f86eb38388a01cbc5a68b4c0b7d78d64f)
![{\displaystyle T_{\text{c}}=T_{\text{b}}\left[0.584+0.965\sum G_{i}-\left(\sum G_{i}\right)^{2}\ derecha]^{-1}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3b4e99cbea08077ae38d2067fc1d47835fa65407)
