Ecuación de Yukawa-Tsuno

La ecuación de Yukawa-Tsuno , desarrollada por primera vez en 1959, ^[1] es una relación lineal de energía libre en química física orgánica . Es una versión modificada de la ecuación de Hammett que explica los efectos de resonancia mejorados en reacciones electrofílicas de compuestos orgánicos para y metasustituidos. Esta ecuación lo hace introduciendo un nuevo término a la relación original de Hammett que proporciona una medida del grado de estabilización de resonancia para una estructura reactiva que acumula carga (positiva o negativa) en su estado de transición . La ecuación de Yukawa-Tsuno puede adoptar las siguientes formas:

\log {\frac {k_{X}}{k_{0}}}=\rho (\sigma +r(\sigma ^{+}-\sigma ))

\log {\frac {k_{X}}{k_{0}}}=\rho (\sigma +r(\sigma ^{-}-\sigma ))

donde $k X$ y $k 0$ representan las constantes de velocidad para un compuesto X-sustituido y no sustituido, respectivamente; $ρ$ representa la constante de la reacción de Hammett ; $σ$ representa la constante del sustituyente de Hammett ; $σ +$ y $σ -$ representan las constantes de los sustituyentes de Hammett para reacciones en las que se acumulan cargas positivas o negativas en el centro reactivo, respectivamente; yr $representa$ el parámetro Yukawa-Tsuno.

Fondo

La constante sustituyente de Hammett, $σ$ , se compone de dos términos independientes: un efecto inductivo $σ I$ y un efecto polar de resonancia $σ R.$ Estos componentes representan las consecuencias de la presencia de un sustituyente particular sobre la reactividad a través de enlaces sigma y pi, respectivamente. Para un sustituyente particular, generalmente se supone que el valor de $σ$ es constante, independientemente de la naturaleza de la reacción; sin embargo, se ha demostrado que para reacciones de compuestos para-sustituidos en las que el estado de transición tiene una carga casi completa, $σ R$ no permanece constante y, por tanto, la suma también es variable. En otras palabras, para tales reacciones, la aplicación de la ecuación estándar de Hammett no produce una gráfica lineal. Para correlacionar estas desviaciones de la linealidad, Yasuhide Yukawa y Yuho Tsuno propusieron una modificación de la ecuación original de Hammett que tiene en cuenta exclusivamente los efectos de resonancia mejorados debido a la alta demanda de electrones durante tales reacciones. $\sigma =\sigma _{R}+\sigma _{I}$

Ecuación de Hammett modificada

En su publicación de 1959, Yukawa y Tsuno atribuyeron las desviaciones observadas de la linealidad del diagrama de Hammett en reacciones electrofílicas a efectos de resonancia adicionales que ocurren a través de los enlaces pi de los grupos sustituyentes en sus compuestos. Esto implica que el componente inductivo de la constante del sustituyente de Hammett permanece constante en tales reacciones, mientras que el componente de resonancia, $σ R$ , no. A partir de esta suposición, los dos científicos definieron una nueva constante sustituyente de resonancia, $G(R)$ , que se representa matemáticamente de la siguiente manera:

{\begin{aligned}G(R)&=\sigma ^{+}-\sigma \\&=(\sigma _{I}^{+}+\sigma _{R}^{+} )-(\sigma _{I}+\sigma _{R})\\&=\sigma _{R}^{+}-\sigma _{R}\end{aligned}}

para una reacción en la que se acumula carga positiva en el centro reactivo en el estado de transición. Para cuantificar el alcance de los efectos de resonancia mejorados observados, Yukawa y Tsuno introdujeron un parámetro de resonancia mejorado, $r$ , que cuantifica la "demanda de resonancia" en el centro reactivo. ^[2] Por lo tanto, la constante del sustituyente efectivo Yukawa-Tsuno resultante viene dada por:

\sigma ^{'}=\sigma +rG(R)=\sigma +r(\sigma ^{+}-\sigma )

y la ecuación de Yukawa-Tsuno (ecuación de Hammett modificada) toma la forma:

{\begin{aligned}\log {\frac {k_{X}}{k_{0}}}&=\rho \sigma ^{'}\\&=\rho (\sigma +r(\ sigma ^{+}-\sigma ))\end{alineado}}

Se han determinado y catalogado valores de para varios sustituyentes para una aplicación rápida de la ecuación de Yukawa-Tsuno. ^[1] $\sigma ^{+}-\sigma$

Parámetro de resonancia mejorado,r

El parámetro de resonancia mejorada, $r$ , es una medida de la influencia de la resonancia en una nueva reacción. Cuando , los efectos de resonancia para una reacción particular no son diferentes de los de la reacción del compuesto de referencia no sustituido. Sin embargo, cuando , la reacción en cuestión es más sensible a los efectos de resonancia que el estándar, y cuando , la reacción es menos sensible a tales efectos. ^[3] $r=0$ $r>0$ $r<0$

El parámetro de resonancia mejorada se determina estableciendo primero la constante de la reacción de Hammett a partir de los datos recopilados de compuestos metasustituidos y, posteriormente, correlacionando los datos restantes para que se ajusten a la ecuación modificada descrita anteriormente.

Limitaciones

La ecuación de Yukawa-Tsuno permite el tratamiento de sustituyentes para y meta, y también correlaciona mejor los datos de reacciones con alta demanda de electrones que la ecuación de Hammett original. ^[4] Sin embargo, esta ecuación no tiene en cuenta los efectos de varios disolventes en las reacciones orgánicas. Además, Yukawa y Tsuno señalan que, incluso dentro de un grupo de reacciones similares, los valores $r$ para más sustituyentes aceptores de electrones tienden a ser más altos de lo previsto (visto como un ligero aumento en la pendiente en un gráfico de Yukawa-Tsuno) y, por lo tanto, son no está tan fuertemente correlacionado con el resto de los datos. ^[2]

Ver también

Referencias

^ ab Yukawa Y, Tsuno Y. "Efecto de resonancia en la relación de Hammett. II. Constantes sigma en reacciones electrofílicas y su intercorrelación". Toro. Química. Soc. Japón. 32 965-71 (1959)
^ ab Tsuno Y, Kusuyama Y, Sawada M, Fujii T, Yukawa Y. "El efecto sustituyente. VIII. Solvólisis de cloruros de alfa-metilbencilo sustituidos con m y p". Toro. Química. Soc. Japón. 48(11) , 3337-3346 (1975).
^ Anslyn E, Dougherty DA. Química Orgánica Física Moderna . Libros de ciencias universitarias, 2006, pág.456.
^ Williams A. Relaciones de energía libre en química orgánica y bioorgánica . Royal Soc of Chem (Cambridge, 2003).