En química física orgánica , la ecuación de Grunwald-Winstein es una relación lineal de energía libre entre las constantes de velocidad relativas y el poder ionizante de varios sistemas solventes , que describe el efecto del solvente como nucleófilo en diferentes sustratos. La ecuación, desarrollada por Ernest Grunwald y Saul Winstein en 1948, podría escribirse [1] [2]
donde k x , sol y k x , 80% EtOH son las constantes de velocidad de solvólisis para un determinado compuesto en diferentes sistemas de disolventes y en el disolvente de referencia, etanol acuoso al 80% , respectivamente. El parámetro m es un parámetro que mide la sensibilidad de la tasa de solvólisis con respecto a Y , la medida del poder ionizante del disolvente. [3]
La ecuación de Hammett (Ecuación 1 ) proporciona la relación entre el sustituyente en el anillo de benceno y la constante de velocidad de ionización de la reacción. Hammett utilizó la ionización del ácido benzoico como reacción estándar para definir un conjunto de parámetros sustituyentes σ X y luego generar los valores ρ, que representan las capacidades ionizantes de diferentes sustratos. Esta relación se puede visualizar a través de un diagrama de Hammett.
Sin embargo, si se cambia el disolvente de la reacción, pero no la estructura del sustrato, la constante de velocidad también puede cambiar. Siguiendo esta idea, Grunwald y Winstein trazaron la constante de velocidad relativa versus el cambio del sistema solvente y formularon este comportamiento en la ecuación de Grunwald-Winstein. Dado que la ecuación tiene el mismo patrón que la ecuación de Hammett pero captura el cambio del sistema solvente, se considera una extensión de la ecuación de Hammett .
Se eligió como reacción de referencia la reacción de sustitución del cloruro de terc-butilo . El primer paso, el paso de ionización, es el paso que determina la velocidad , SO significa disolvente nucleofílico. El disolvente de referencia es 80% de etanol y 20% de agua en volumen. Ambos pueden realizar el ataque nucleofílico al carbocatión. [4] [5]
La reacción S N 1 se realiza a través de un carbocatión intermedio estable; cuanto más disolvente nucleofílico pueda estabilizar mejor el carbocatión , por lo tanto, la constante de velocidad de la reacción podría ser mayor. Dado que no existe una línea clara entre la reacción SN 1 y SN 2 , se prefiere una reacción que pase más por el mecanismo SN 1 para lograr una mejor relación lineal, por lo que se eligió t -BuCl.
En la ecuación 2 , kt -BuCl , EtOH al 80% representa la constante de velocidad de la reacción de t -BuCl en etanol acuoso al 80%, que se elige como referencia. La variable k t -BuCl, sol representa la constante de velocidad de la misma reacción en un sistema disolvente diferente, como etanol-agua, metanol-agua y ácido acético - ácido fórmico . Por tanto, Y refleja el poder ionizante de diferentes disolventes nucleófilos.
El parámetro de la ecuación m , llamado factor de sensibilidad de la solvólisis, describe la capacidad del compuesto para formar el intermediario carbocatión en un sistema solvente dado. Es la pendiente de la gráfica de log(k sol /k 80%EtOH ) frente a los valores de Y. Dado que la reacción de referencia tiene poca asistencia nucleófila de disolvente, las reacciones con m igual a 1 o mayor que 1 tienen intermedios ionizados casi por completo. Si los compuestos no son tan sensibles a la capacidad ionizante del disolvente, entonces los valores de m son menores que 1. Es decir:
