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Acoplamiento Sonogashira

La reacción de Sonogashira es una reacción de acoplamiento cruzado que se utiliza en la síntesis orgánica para formar enlaces carbono-carbono . Emplea un catalizador de paladio y un cocatalizador de cobre para formar un enlace carbono-carbono entre un alquino terminal y un haluro de arilo o vinilo . [1]

  • R 1 : arilo o vinilo
  • R 2 : arbitrario
  • X: I, Br, Cl o OTf

La reacción de acoplamiento cruzado de Sonogashira se ha empleado en una amplia variedad de áreas, debido a su utilidad en la formación de enlaces carbono-carbono. La reacción se puede llevar a cabo en condiciones suaves, como a temperatura ambiente, en medios acuosos y con una base suave, lo que ha permitido el uso de la reacción de acoplamiento cruzado de Sonogashira en la síntesis de moléculas complejas. Sus aplicaciones incluyen productos farmacéuticos, productos naturales, materiales orgánicos y nanomateriales . [1] Ejemplos específicos incluyen su uso en la síntesis de tazaroteno , [2] que es un tratamiento para la psoriasis y el acné , y en la preparación de SIB-1508Y, también conocido como Altiniclina , [3] un agonista del receptor nicotínico .

Historia

La reacción de alquinilación de haluros de arilo utilizando acetilenos aromáticos fue reportada en 1975 en tres contribuciones independientes de Cassar, [4] Dieck y Heck [5] así como Sonogashira , Tohda y Hagihara. [6] Todas las reacciones emplean catalizadores de paladio para producir los mismos productos de reacción. Sin embargo, los protocolos de Cassar y Heck se realizan únicamente mediante el uso de paladio y requieren condiciones de reacción duras (es decir, altas temperaturas de reacción). El uso de cobre-cocatalizador además de complejos de paladio en el procedimiento de Sonogashira permitió que las reacciones se llevaran a cabo en condiciones de reacción suaves con excelentes rendimientos. Un rápido desarrollo de los sistemas Pd/Cu siguió y permitió una miríada de aplicaciones sintéticas, mientras que las condiciones de Cassar-Heck quedaron, tal vez injustamente, casi olvidadas. [7] La ​​notable utilidad de la reacción se puede evidenciar por la cantidad de investigación que aún se está realizando para comprender y optimizar sus capacidades sintéticas, así como para emplear los procedimientos para preparar varios compuestos de importancia sintética, medicinal o material/industrial. [7] Entre las reacciones de acoplamiento cruzado, sigue en número de publicaciones justo después de la reacción de Suzuki y Heck [8] y una búsqueda del término "Sonogashira" en SciFinder proporciona más de 1500 referencias de publicaciones de revistas entre 2007 y 2010. [7]

La reacción de Sonogashira se ha vuelto tan conocida que a menudo todas las reacciones que utilizan catalizadores organometálicos modernos para acoplar motivos alquinos se denominan alguna variante de la "reacción de Sonogashira", a pesar del hecho de que estas reacciones no se llevan a cabo en condiciones reales de reacción de Sonogashira. [7]

Mecanismo

Ciclo catalítico para la reacción de Sonogashira [7]

El mecanismo de reacción no se entiende claramente, pero el mecanismo del libro de texto gira en torno a un ciclo del paladio, que concuerda con el mecanismo de acoplamiento cruzado "clásico" , y un ciclo del cobre, que es menos conocido. [9]

El ciclo del paladio

El ciclo del cobre

El mecanismo de una variante de Sonogashira sin cobre

Aunque es beneficioso para la eficacia de la reacción, el uso de sales de cobre en la reacción de Sonogashira "clásica" se acompaña de varios inconvenientes, como la aplicación de reactivos nocivos para el medio ambiente, la formación de homoacoplamiento de alquinos indeseables ( productos secundarios de Glaser ) y la necesidad de una estricta exclusión de oxígeno en la mezcla de reacción. Por lo tanto, con el objetivo de excluir el cobre de la reacción, se realizó un gran esfuerzo en el desarrollo de la reacción de Sonogashira libre de Cu. A lo largo del desarrollo de nuevas condiciones de reacción, muchos estudios experimentales y computacionales se centraron en la elucidación del mecanismo de reacción. [12] Hasta hace poco, el mecanismo exacto por el cual ocurre la reacción libre de Cu estaba en debate, con preguntas mecanicistas críticas sin respuesta. [7] En 2018, Košmrlj et al. demostraron que la reacción se desarrolla a lo largo de los dos ciclos catalíticos interconectados Pd0/PdII. [ 13 ] [ 14]

Se ha demostrado que las aminas compiten con las fosfinas y también pueden participar como ligandos L en las especies de reacción descritas. Dependiendo de la tasa de competencia entre aminas y fosfinas, se espera una interacción dinámica y compleja al utilizar diferentes bases coordinativas. [15] [16] [13] [14]

Condiciones de reacción

La reacción de Sonogashira se lleva a cabo típicamente en condiciones suaves. [17] El acoplamiento cruzado se lleva a cabo a temperatura ambiente con una base, típicamente una amina, como la dietilamina , [6] que también actúa como disolvente. El medio de reacción debe ser básico para neutralizar el haluro de hidrógeno producido como subproducto de esta reacción de acoplamiento, por lo que a veces se utilizan compuestos de alquilamina como la trietilamina y la dietilamina como disolventes , pero también se puede utilizar DMF o éter como disolvente. Ocasionalmente se utilizan otras bases como el carbonato de potasio o el carbonato de cesio. Además, las condiciones desaireadas son formalmente necesarias para las reacciones de acoplamiento de Sonogashira porque los complejos de paladio (0) son inestables en el aire y el oxígeno promueve la formación de acetilenos homoacoplados. Recientemente, el desarrollo de catalizadores de organopaladio estables al aire permite que esta reacción se lleve a cabo en la atmósfera ambiente. Además, RM Al-Zoubi y sus colaboradores desarrollaron con éxito un método con alta regioselectividad para derivados de 1,2,3-trihaloareno con rendimientos buenos a altos en condiciones ambientales. [18]

Catalizadores

Por lo general, se necesitan dos catalizadores para esta reacción: un complejo de paladio de valencia cero y una sal de haluro de cobre (I). Los ejemplos comunes de catalizadores de paladio incluyen aquellos que contienen ligandos de fosfina como [Pd (PPh 3 ) 4 ] . Otra fuente de paladio comúnmente utilizada es [ Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 ] , pero también se han utilizado complejos que contienen ligandos de fosfina bidentados , como [Pd ( dppe ) Cl 2 ] , [Pd ( dppp ) Cl 2 ] y [Pd (dppf) Cl 2 ] . [9] El inconveniente de estos catalizadores es la necesidad de altas cargas de paladio (hasta 5 mol %), junto con una mayor cantidad de un co-catalizador de cobre. [9] Los complejos de Pd II son de hecho pre-catalizadores ya que deben reducirse a Pd 0 antes de que pueda comenzar la catálisis. Los complejos de Pd II generalmente exhiben mayor estabilidad que los complejos de Pd 0 y pueden almacenarse bajo condiciones normales de laboratorio durante meses. [19] Los catalizadores de Pd II se reducen a Pd 0 en la mezcla de reacción mediante una amina , un ligando de fosfina u otro reactivo en la mezcla permitiendo que la reacción continúe. [20] Por ejemplo, la oxidación de trifenilfosfina a óxido de trifenilfosfina puede conducir a la formación de Pd 0 in situ cuando se utiliza [Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 ] .

Las sales de cobre (I), como CuI , reaccionan con el alquino terminal y producen acetiluro de cobre (I), que actúa como especie activada para las reacciones de acoplamiento. Cu (I) es un cocatalizador en la reacción y se utiliza para aumentar la velocidad de la reacción. [7]

Haluros y pseudohaluros de arilo

La elección del sustrato de haluro de arilo o pseudohaluro (carbono sp 2 -) es uno de los factores que influyen principalmente en la reactividad del sistema catalítico de Sonogashira. La reactividad de los haluros es mayor con el yodo, y los haluros de vinilo son más reactivos que los haluros de arilo análogos. El acoplamiento de los yoduros de arilo se produce a temperatura ambiente, mientras que los bromuros de arilo requieren calentamiento.

La velocidad de reacción de los carbonos sp 2 . Yoduro de vinilo > triflato de vinilo > bromuro de vinilo > cloruro de vinilo > yoduro de arilo > triflato de arilo > bromuro de arilo >>> cloruro de arilo. [9]

Esta diferencia de reactividad se puede aprovechar para acoplar selectivamente un yoduro de arilo pero no un bromuro de arilo, realizando la reacción a temperatura ambiente. [9] Un ejemplo es el acoplamiento simétrico de Sonogashira de dos equivalentes de 1-bromo-4-yodobenceno con trimetilsililacetileno (con el grupo trimetilsililo eliminado in situ ) para formar bis(4-bromofenil)acetileno. [21]

Acoplamiento simétrico de Sonogashira de 1-bromo-4-yodobenceno con trimetilsililacetileno con desprotección de TMSA in situ para formar bis(4-bromofenil)acetileno. [21]

También se pueden emplear triflatos de arilo en lugar de haluros de arilo.

Precursores del arendiazonio

Se ha informado que las sales de arenodiazonio son una alternativa a los haluros de arilo para la reacción de acoplamiento de Sonogashira. El cloruro de oro (I) se ha utilizado como cocatalizador combinado con cloruro de paladio (II) en el acoplamiento de sales de arenodiazonio con alquinos terminales, un proceso llevado a cabo en presencia de cloruro de bis-2,6-diisopropilfenil dihidroimidazolio (IPr NHC) (5 mol%) para generar in situ un complejo NHC-paladio, y 2,6-di-terc-butil-4-metilpiridina (DBMP) como base en acetonitrilo como disolvente a temperatura ambiente. [22] Este acoplamiento se puede llevar a cabo a partir de anilinas mediante la formación de la sal de diazonio seguida de un acoplamiento de Sonogashira in situ , donde las anilinas se transforman en sal de diazonio y se convierten posteriormente en alquino mediante el acoplamiento con fenilacetileno.

Alquinos

Se pueden emplear diversos alquinos aromáticos para obtener los productos disustituidos deseados con rendimientos satisfactorios. Los alquinos alifáticos son generalmente menos reactivos.

Bases

Debido al papel crucial de la base, se deben agregar aminas específicas en exceso o como disolvente para que la reacción se lleve a cabo. Se ha descubierto que las aminas secundarias como la piperidina, la morfolina o la diisopropilamina en particular pueden reaccionar de manera eficiente y reversible con complejos trans – RPdX(PPh 3 ) 2 sustituyendo un ligando PPh 3 . La constante de equilibrio de esta reacción depende de R, X, un factor de basicidad y del impedimento estérico de la amina. [23] El resultado es una competencia entre la amina y el grupo alquino por este intercambio de ligando, por lo que la amina generalmente se agrega en exceso para promover la sustitución preferencial.

Protección de grupos

El trimetilsililacetileno es un reactivo de uso común en los acoplamientos de Sonogashira. [24] Al ser un líquido, es un reactivo más conveniente que el acetileno gaseoso , y el grupo trimetilsililo evita la adición al otro extremo del grupo acetileno. El grupo trimetilsililo se puede eliminar utilizando TBAF , lo que produce un acetileno monosustituido. También se puede eliminar utilizando DBU in situ, lo que permite que el acetileno monosustituido reaccione aún más con otro haluro de arilo para formar difenilacetileno y derivados. [21]

Variaciones de reacción

Acoplamiento Sonogashira sin cobre

Aunque se añade un cocatalizador de cobre a la reacción para aumentar la reactividad, la presencia de cobre puede dar lugar a la formación de dímeros de alquinos. Esto conduce a lo que se conoce como reacción de acoplamiento de Glaser , que es una formación no deseada de productos de homoacoplamiento de derivados de acetileno tras la oxidación . Como resultado, cuando se realiza una reacción de Sonogashira con un cocatalizador de cobre, es necesario realizar la reacción en una atmósfera inerte para evitar la dimerización no deseada. Se han desarrollado variaciones sin cobre de la reacción de Sonogashira para evitar la formación de productos de homoacoplamiento. [19] [25] Hay otros casos en los que se debe evitar el uso de cobre, como las reacciones de acoplamiento que involucran sustratos que son ligandos potenciales de cobre, por ejemplo, las porfirinas de base libre . [9]

Acoplamiento Sonogashira inverso

En un acoplamiento Sonogashira inverso, los reactivos son un compuesto de arilo o vinilo y un haluro de alquinilo. [26]

Variaciones del catalizador

Co-catálisis de plata

En algunos casos, se pueden utilizar cantidades estequiométricas de óxido de plata en lugar de CuI para acoplamientos Sonogashira sin cobre. [9]

Catalizadores de níquel

Recientemente, se ha desarrollado un acoplamiento Sonogashira catalizado por níquel que permite el acoplamiento de haluros de alquilo no activados al acetileno sin el uso de paladio, aunque todavía se necesita un cocatalizador de cobre. [27] También se ha informado que el oro se puede utilizar como catalizador heterogéneo, lo que se demostró en el acoplamiento de fenilacetileno y yodobenceno con un catalizador Au/CeO 2 . [28] [29] En este caso, la catálisis se produce de forma heterogénea en las nanopartículas de Au, [29] [30] con Au(0) como sitio activo. [31] También se encontró que la selectividad al producto de acoplamiento cruzado deseado se mejora con soportes como CeO 2 y La 2 O 3 . [31] Además, los acoplamientos Sonogashira catalizados por hierro se han investigado como alternativas relativamente baratas y no tóxicas al paladio. Aquí, se propone que FeCl3 actúe como catalizador de metal de transición y Cs2CO3 como base , procediendo así teóricamente a través de un mecanismo libre de paladio y libre de cobre. [ 32]

Si bien se ha demostrado que el mecanismo sin cobre es viable, los intentos de incorporar los diversos metales de transición mencionados anteriormente como alternativas menos costosas a los catalizadores de paladio han mostrado un pobre historial de éxito debido a la contaminación de los reactivos con trazas de paladio, lo que sugiere que estas vías teorizadas son extremadamente improbables, si no imposibles, de lograr. [33]

Los estudios han demostrado que los materiales de partida orgánicos e inorgánicos también pueden contener suficiente paladio ( nivel de ppb ) para el acoplamiento. [34]

Co-catálisis de oro y paladio

Se ha informado de una metodología combinada de oro y paladio altamente eficiente para el acoplamiento Sonogashira de una amplia gama de haluros de arilo y heteroarilo con diversidad electrónica y estructural. [35] La reactividad ortogonal de los dos metales muestra una alta selectividad y una tolerancia extrema de los grupos funcionales en el acoplamiento Sonogashira. Un breve estudio mecanístico revela que el intermediario oro-acetiluro entra en el ciclo catalítico del paladio en la etapa de transmetalación.

Complejos dendriméricos de paladio

Los problemas relacionados con la recuperación del catalizador, a menudo costoso, después de la formación del producto plantean un serio inconveniente para las aplicaciones a gran escala de catálisis homogénea. [9] Las estructuras conocidas como metalodendrímeros combinan las ventajas de los catalizadores homogéneos y heterogéneos, ya que son solubles y están bien definidas a nivel molecular, y sin embargo se pueden recuperar por precipitación, ultrafiltración o ultracentrifugación. [36] Se pueden encontrar algunos ejemplos recientes sobre el uso de catalizadores de complejos de paladio dendríticos para la reacción de Sonogashira sin cobre. Así, se han utilizado varias generaciones de catalizadores dendríticos de poliamino fosfina paladio(II) bidentados solubilizados en trietilamina para el acoplamiento de yoduros y bromuros de arilo a 25-120 °C, y de cloruros de arilo, pero con rendimientos muy bajos. [37]

Un ligando de fosfina polimérico reciclable [38]

Los catalizadores dendriméricos se pueden recuperar por precipitación y filtración simples y reutilizar hasta cinco veces, observándose una actividad disminuida producida por la descomposición del dendrímero y no por la lixiviación del paladio. Estos catalizadores dendrímeros mostraron un efecto dendrítico negativo; es decir, la eficiencia del catalizador disminuye a medida que aumenta la generación de dendrímero. Un ligando de fosfina polimérico reciclable se obtiene a partir de la polimerización por metátesis por apertura de anillo de un derivado de norborneno, y se ha utilizado en la reacción de Sonogashira co-catalizada con cobre de p -yodobenzoato de metilo y fenilacetileno utilizando Pd(dba) 2 ·CHCl3 como fuente de paladio. [38] A pesar de la recuperación por filtración, la actividad catalítica del polímero disminuyó aproximadamente entre un 4 y un 8 % en cada experimento de reciclado.

Ligandos de nitrógeno

Las piridinas y pirimidinas han mostrado buenas propiedades de formación de complejos para el paladio y se han empleado en la formación de catalizadores adecuados para los acoplamientos de Sonogashira. El complejo de dipirimidil-paladio que se muestra a continuación se ha empleado en el acoplamiento sin cobre de yodo-, bromo- y clorobenceno con fenilacetileno utilizando N-butilamina como base en disolvente THF a 65 °C. Además, todas las características estructurales de este complejo se han caracterizado mediante un exhaustivo análisis de rayos X, verificando la reactividad observada. [39]

Más recientemente, se ha obtenido el complejo de dipiridilpaladio y se ha utilizado en la reacción de acoplamiento de Sonogashira sin cobre de yoduros y bromuros de arilo en N -metilpirrolidinona (NMP) utilizando acetato de tetra-n-butilamonio (TBAA) como base a temperatura ambiente. Este complejo también se ha utilizado para el acoplamiento de yoduros y bromuros de arilo en agua a reflujo como disolvente y en presencia de aire, utilizando pirrolidina como base y TBAB como aditivo, [40] aunque su eficiencia fue mayor en N -metilpirrolidinona (NMP) como disolvente.

Acoplamiento de un sustrato de diyodo catalizado por el complejo de dipiridilpaladio. [41]

norte-Complejos de paladio carbeno heterocíclico (NHC)

Los carbenos N -heterocíclicos (NHC) se han convertido en uno de los ligandos más importantes en la catálisis de metales de transición. El éxito de los NHC normales se atribuye en gran medida a sus capacidades superiores de donación de σ en comparación con las fosfinas, que es incluso mayor en sus contrapartes NHC anormales. Empleados como ligandos en complejos de paladio, los NHC contribuyeron en gran medida a la estabilización y activación de precatalizadores y, por lo tanto, han encontrado aplicación en muchas áreas de catálisis homogénea organometálica, incluidos los acoplamientos de Sonogashira. [9] [42] [43]

Ejemplos interesantes de NHC anormales se basan en la estructura mesoiónica 1,2,3-triazol-5-ilideno. Se demostró que un catalizador de paladio catiónico eficiente, de tipo PEPPSI, es decir, iPEPPSI (preparación y estabilización del precatalizador mejorada con piridina interna ) cataliza de manera eficiente la reacción de Sonogashira sin cobre en agua como único solvente, en condiciones aeróbicas, en ausencia de cobre, aminas, fosfinas y otros aditivos. [42]

Catalizadores de óxido metálico

Los recientes avances en catálisis heterogénea permitieron el uso de materiales de óxido metálico, como nanocatalizadores de óxido cuproso , en tecnologías de procesamiento de flujo, lo que puede permitir la producción económica de ingredientes farmacéuticos activos y varios otros productos químicos finos. [45]

Aplicaciones en síntesis

Los acoplamientos Sonogashira se emplean en una amplia gama de reacciones sintéticas, principalmente debido a su éxito en facilitar las siguientes transformaciones desafiantes:

Reacciones de alquinilación

El acoplamiento de un alquino terminal y un anillo aromático es la reacción fundamental cuando se habla de aplicaciones de la reacción de Sonogashira promovida por cobre o libre de cobre. La lista de casos en los que se ha empleado la reacción de Sonogashira típica utilizando haluros de arilo es larga, y es difícil elegir ejemplos ilustrativos. A continuación se muestra un uso reciente de esta metodología para el acoplamiento de fenilalanina yodada con un alquino terminal derivado de d -biotina utilizando una especie de Pd 0 generada in situ como catalizador, lo que permitió la preparación de un derivado de fenilalanina unido a alquino para aplicaciones bioanalíticas. [46] También hay ejemplos de los socios de acoplamiento unidos a resinas alílicas, con el catalizador de Pd 0 efectuando la escisión de los sustratos y el posterior acoplamiento de Sonogashira en solución. [47]

Alquinilación de fenilalanina. [46]

Productos naturales

Muchos metabolitos encontrados en la naturaleza contienen fracciones alquino o enino y, por lo tanto, la reacción de Sonogashira ha encontrado una utilidad frecuente en sus síntesis. [48] Varias de las aplicaciones más recientes y prometedoras de esta metodología de acoplamiento hacia la síntesis total de productos naturales emplearon exclusivamente la reacción típica cocatalizada con cobre.

Un ejemplo del acoplamiento de un yoduro de arilo a un aril acetileno se puede ver en la reacción de un alcohol yodado y tris(isopropil)sililacetileno, que dio un alquino, un intermedio en la síntesis total del alcaloide benzindenoazepina bulgaramina. [49]

Reacción de Sonogashira en la síntesis total de bulgaramina. [49]


Existen otros ejemplos recientes del uso de yoduros de arilo para la preparación de intermediarios bajo condiciones típicas de Sonogashira, que, después de la ciclización, producen productos naturales como la bencilisoquinolina [50] o alcaloides indólicos [51]. Un ejemplo es la síntesis de los alcaloides de bencilisoquinolina (+)-( S )- laudanosina y (–)-( S )-xilopinina. La síntesis de estos productos naturales implicó el uso del acoplamiento cruzado de Sonogashira para construir la cadena principal de carbono de cada molécula. [50]

Productos naturales (+)-( S )-laudanosina y (–)-( S )-xilopinina sintetizados mediante la reacción de acoplamiento cruzado de Sonogashira. [50]

Enynes y enediynes

La fracción 1,3-enino es una unidad estructural importante para compuestos biológicamente activos y naturales. [ cita requerida ] Puede derivarse de sistemas vinílicos y acetilenos terminales mediante un procedimiento estereoespecífico de retención de configuración como la reacción de Sonogashira. Los yoduros de vinilo son los haluros de vinilo más reactivos a la adición oxidativa de Pd 0 y, por lo tanto, su uso es más frecuente para las reacciones de acoplamiento cruzado de Sonogashira debido a las condiciones generalmente más suaves empleadas. Algunos ejemplos incluyen:

Síntesis de un alk-2-inilbuta-1,3-dieno realizada mediante acoplamiento de Sonogashira. [53]

Productos farmacéuticos

La versatilidad de la reacción de Sonogashira la convierte en una reacción ampliamente utilizada en la síntesis de una variedad de compuestos. Una de esas aplicaciones farmacéuticas es la síntesis de SIB-1508Y, que se conoce más comúnmente como altiniclina . La altiniclina es un agonista del receptor nicotínico de acetilcolina que ha demostrado potencial en el tratamiento de la enfermedad de Parkinson, la enfermedad de Alzheimer, el síndrome de Tourette, la esquizofrenia y el trastorno por déficit de atención con hiperactividad (TDAH). [3] [54] A partir de 2008, la altiniclina se ha sometido a ensayos clínicos de fase II. [55] [56]

Uso de la reacción de acoplamiento cruzado de Sonogashira en la síntesis de SIB-1508Y. [3]

La reacción de acoplamiento cruzado de Sonogashira se puede utilizar en la síntesis de derivados de imidazopiridina. [57]

Síntesis de derivados de imidazopiridina. [57]

Reacciones relacionadas

Referencias

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