La quelación es un tipo de unión de iones y moléculas a iones metálicos. Implica la formación o presencia de dos o más enlaces coordinados separados entre un ligando polidentado (múltiples enlaces) y un único átomo metálico central. [1] [2] Estos ligandos se denominan quelantes, quelantes, agentes quelantes o agentes secuestrantes. Suelen ser compuestos orgánicos , pero esto no es una necesidad.
La palabra quelación se deriva del griego χηλή, chēlē , que significa "garra"; los ligandos se encuentran alrededor del átomo central como las garras de un cangrejo . El término quelato fue aplicado por primera vez en 1920 por Sir Gilbert T. Morgan y HDK Drew, quienes afirmaron: "El adjetivo quelato, derivado de la gran garra o chele ( griego ) del cangrejo u otros crustáceos, se sugiere para los grupos parecidos a pinzas que funcionan como dos unidades asociadas y se unen al átomo central para producir anillos heterocíclicos ". [3]
La quelación es útil en aplicaciones como la provisión de suplementos nutricionales, en la terapia de quelación para eliminar metales tóxicos del cuerpo, como agentes de contraste en la exploración por resonancia magnética , en la fabricación utilizando catalizadores homogéneos , en el tratamiento químico del agua para ayudar en la eliminación de metales y en fertilizantes. .
El efecto quelante es la mayor afinidad de los ligandos quelantes por un ion metálico que la de ligandos no quelantes (monodentados) similares por el mismo metal.
Los principios termodinámicos que sustentan el efecto quelato se ilustran mediante las afinidades contrastantes del cobre (II) por la etilendiamina (en) frente a la metilamina .
En ( 1 ), la etilendiamina forma un complejo quelato con el ion cobre. La quelación da como resultado la formación de un anillo CuC 2 N 2 de cinco miembros . En ( 2 ), el ligando bidentado se reemplaza por dos ligandos de metilamina monodentados de aproximadamente el mismo poder donante, lo que indica que los enlaces Cu-N son aproximadamente los mismos en las dos reacciones.
El enfoque termodinámico para describir el efecto quelato considera la constante de equilibrio de la reacción: cuanto mayor es la constante de equilibrio, mayor es la concentración del complejo.
Se han omitido las cargas eléctricas por simplicidad de notación. Los corchetes indican la concentración y los subíndices de las constantes de estabilidad , β, indican la estequiometría del complejo. Cuando la concentración analítica de metilamina es el doble que la de etilendiamina y la concentración de cobre es la misma en ambas reacciones, la concentración [Cu(en)] es mucho mayor que la concentración [Cu(MeNH 2 ) 2 ] porque β 11 ≫ β 12 .
Una constante de equilibrio, K , está relacionada con la energía libre estándar de Gibbs , por
donde R es la constante de los gases y T es la temperatura en kelvins . es el cambio de entalpía estándar de la reacción y es el cambio de entropía estándar .
Dado que la entalpía debe ser aproximadamente la misma para las dos reacciones, la diferencia entre las dos constantes de estabilidad se debe a los efectos de la entropía. En la ecuación ( 1 ) hay dos partículas a la izquierda y una a la derecha, mientras que en la ecuación ( 2 ) hay tres partículas a la izquierda y una a la derecha. Esta diferencia significa que se pierde menos entropía del desorden cuando se forma el complejo quelato con ligando bidentado que cuando se forma el complejo con ligandos monodentados. Este es uno de los factores que contribuyen a la diferencia de entropía. Otros factores incluyen cambios de solvatación y formación de anillos. En la siguiente tabla se muestran algunos datos experimentales para ilustrar el efecto. [4]
Estos datos confirman que los cambios de entalpía son aproximadamente iguales para las dos reacciones y que la razón principal de la mayor estabilidad del complejo quelato es el término de entropía, que es mucho menos desfavorable. En general, es difícil explicar con precisión los valores termodinámicos en términos de cambios en la solución a nivel molecular, pero está claro que el efecto quelato es predominantemente un efecto de la entropía.
Otras explicaciones, incluida la de Schwarzenbach , [5] se analizan en Greenwood y Earnshaw ( loc.cit ).
Numerosas biomoléculas exhiben la capacidad de disolver ciertos cationes metálicos . Así, las proteínas , los polisacáridos y los ácidos polinucleicos son excelentes ligandos polidentados para muchos iones metálicos. También son quelantes típicos compuestos orgánicos como los aminoácidos ácido glutámico e histidina , diácidos orgánicos como el malato y polipéptidos como la fitoquelatina . Además de estos quelantes accidentales, se producen específicamente varias biomoléculas para unir ciertos metales (consulte la siguiente sección). [6] [7] [8] [9]
Prácticamente todas las metaloenzimas contienen metales quelados, generalmente en péptidos o cofactores y grupos protésicos. [9] Dichos agentes quelantes incluyen los anillos de porfirina en la hemoglobina y la clorofila . Muchas especies microbianas producen pigmentos solubles en agua que sirven como agentes quelantes, denominados sideróforos . Por ejemplo, se sabe que las especies de Pseudomonas secretan pioquelina y pioverdina que se unen al hierro. La enterobactina , producida por E. coli , es el agente quelante más potente conocido. Los mejillones marinos utilizan quelación de metales, especialmente. Quelación Fe 3+ con los residuos de Dopa en la proteína-1 de la pata de mejillón para mejorar la resistencia de los hilos que utilizan para fijarse a las superficies. [10] [11] [12]
En las ciencias de la tierra, la meteorización química se atribuye a agentes quelantes orgánicos (p. ej., péptidos y azúcares ) que extraen iones metálicos de minerales y rocas. [13] La mayoría de los complejos metálicos en el medio ambiente y en la naturaleza están unidos en alguna forma de anillo quelato (por ejemplo, con un ácido húmico o una proteína). Así, los quelatos metálicos son relevantes para la movilización de metales en el suelo , la absorción y acumulación de metales en plantas y microorganismos . La quelación selectiva de metales pesados es importante para la biorremediación (p. ej., eliminación de 137 Cs de residuos radiactivos ). [14]
Los quelatos sintéticos como el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) resultaron demasiado estables y no nutricionalmente viables. Si el mineral se extrajera del ligando EDTA, el cuerpo no podría utilizar el ligando y sería expulsado. Durante el proceso de expulsión, el ligando EDTA quelaba aleatoriamente y eliminaba otros minerales del cuerpo. [15] Según la Asociación Estadounidense de Oficiales de Control de Alimentos (AAFCO), un quelato de metal-aminoácido se define como el producto resultante de la reacción de iones metálicos de una sal metálica soluble con aminoácidos, con una proporción molar en el rango de 1 a 3 (preferiblemente 2) moles de aminoácidos por un mol de metal. [ cita requerida ] El peso promedio de los aminoácidos hidrolizados debe ser de aproximadamente 150 y el peso molecular resultante del quelato no debe exceder los 800 Da . [ cita necesaria ] Desde el desarrollo inicial de estos compuestos, se han realizado muchas más investigaciones y se han aplicado a productos de nutrición humana de manera similar a los experimentos de nutrición animal que fueron pioneros en la tecnología. El bisglicinato ferroso es un ejemplo de uno de estos compuestos que se ha desarrollado para la nutrición humana. [dieciséis]
Los adhesivos para dentina se diseñaron y produjeron por primera vez en la década de 1950 a partir de un quelato comonómero con calcio en la superficie del diente y generaban uniones químicas muy débiles y resistentes al agua (2–3 MPa). [17]
La terapia de quelación es un antídoto para el envenenamiento por mercurio , arsénico y plomo . Los agentes quelantes convierten estos iones metálicos en una forma química y bioquímicamente inerte que puede excretarse. La quelación con EDTA cálcico disódico ha sido aprobada por la Administración de Alimentos y Medicamentos de EE. UU. (FDA) para casos graves de intoxicación por plomo . No está aprobado para el tratamiento de la "toxicidad por metales pesados". [18] Aunque es beneficioso en casos de intoxicación grave por plomo, el uso de EDTA disódico (edetato disódico) en lugar de EDTA cálcico disódico ha provocado muertes debido a hipocalcemia . [19] El EDTA disódico no está aprobado por la FDA para ningún uso, [18] y todos los productos de terapia de quelación aprobados por la FDA requieren receta médica. [20]
Los complejos quelatos de gadolinio se utilizan a menudo como agentes de contraste en las exploraciones por resonancia magnética , aunque también se han explorado los complejos quelatos de partículas de hierro y manganeso . [21] [22] Los complejos quelatos bifuncionales de circonio , galio , flúor , cobre , itrio , bromo o yodo se utilizan a menudo para la conjugación con anticuerpos monoclonales para su uso en imágenes PET basadas en anticuerpos . [23] Estos complejos de quelatos a menudo emplean el uso de ligandos hexadentados como la desferrioxamina B (DFO), según Meijs et al. , [24] y los complejos de gadolinio a menudo emplean el uso de ligandos octadentados como DTPA, según Desreux et al . [25] La auranofina , un complejo quelato de oro , se usa en el tratamiento de la artritis reumatoide, y la penicilamina , que forma complejos quelatos de cobre , se usa en el tratamiento de la enfermedad de Wilson y la cistinuria , así como en la artritis reumatoide refractaria. [26] [27]
La quelación en el tracto intestinal es causa de numerosas interacciones entre fármacos e iones metálicos (también conocidos como " minerales " en nutrición). Por ejemplo, los antibióticos de las familias de las tetraciclinas y las quinolonas son quelantes de iones Fe 2+ , Ca 2+ y Mg 2+ . [28] [29]
El EDTA, que se une al calcio, se utiliza para aliviar la hipercalcemia que a menudo resulta de la queratopatía en banda . Luego se puede eliminar el calcio de la córnea , lo que permite aumentar en cierta medida la claridad de visión del paciente. [ cita necesaria ]
Los catalizadores homogéneos suelen ser complejos quelados. Un ejemplo representativo es el uso de BINAP (una fosfina bidentada ) en la hidrogenación asimétrica y la isomerización asimétrica de Noyori. Este último tiene como uso práctico la fabricación de (–)-mentol sintético .
Un agente quelante es el componente principal de algunas formulaciones para eliminar óxido.El ácido cítrico se utiliza para ablandar el agua en jabones y detergentes para ropa . Un quelante sintético común es el EDTA . Los fosfonatos también son agentes quelantes bien conocidos. Los quelantes se utilizan en programas de tratamiento de agua y específicamente en ingeniería de vapor. [ cita necesaria ] Aunque el tratamiento a menudo se denomina "ablandamiento", la quelación tiene poco efecto sobre el contenido mineral del agua, aparte de hacerla soluble y reducir el nivel de pH del agua .
Los compuestos quelatos de metales son componentes comunes de los fertilizantes para proporcionar micronutrientes. Estos micronutrientes (manganeso, hierro, zinc, cobre) son necesarios para la salud de las plantas. La mayoría de los fertilizantes contienen sales de fosfato que, en ausencia de agentes quelantes, normalmente convierten estos iones metálicos en sólidos insolubles que no tienen valor nutricional para las plantas. EDTA es el agente quelante típico que mantiene estos iones metálicos en forma soluble. [30]
Debido a sus amplias necesidades, el crecimiento general de los agentes quelantes fue del 4 % anual durante el período 2009-2014 [31] y es probable que la tendencia aumente. Los quelantes de ácidos aminopolicarboxílicos son los agentes quelantes más consumidos; sin embargo, el porcentaje de quelantes alternativos más ecológicos en esta categoría sigue creciendo. [32] El consumo de quelantes de aminopolicarboxilatos tradicionales, en particular el EDTA ( ácido etilendiaminotetraacético ) y el NTA ( ácido nitrilotriacético ), está disminuyendo (–6% anual), debido a las persistentes preocupaciones sobre su toxicidad y su impacto ambiental negativo. [31] En 2013, estos quelantes alternativos más ecológicos representaron aproximadamente el 15% de la demanda total de ácidos aminopolicarboxílicos. Se espera que aumente a alrededor del 21% para 2018, reemplazando a los ácidos aminofosfónicos utilizados en aplicaciones de limpieza. [33] [32] [31] Ejemplos de algunos agentes quelantes alternativos más ecológicos incluyen ácido etilendiaminodisuccínico (EDDS), ácido poliaspártico (PASA), ácido metilglicinadiacético (MGDA), ácido glutámico diacético (L-GLDA), citrato , ácido glucónico , aminoácidos, extractos de plantas, etc. [32] [34]
La desquelación (o desquelación) es un proceso inverso de la quelación en el que el agente quelante se recupera acidificando la solución con un ácido mineral para formar un precipitado. [35] : 7
Este artículo incorpora texto de Kaana Asemave disponible bajo la licencia CC BY 4.0.
La definición del diccionario de quelato en Wikcionario.
