Potencial de Lennard-Jones

Model of intermolecular interactions

Figura 1 . Gráfica de la función potencial de Lennard-Jones: Energía potencial intermolecular V _LJ en función de la distancia de un par de partículas. El mínimo potencial está en ${\displaystyle r=r_{\rm {min}}=2^{1/6}\sigma .}$

En química computacional , física molecular y química física , el potencial de Lennard-Jones (también denominado potencial LJ o potencial 12-6 ; llamado así por John Lennard-Jones ) es un potencial de par intermolecular . De todos los potenciales intermoleculares , el potencial de Lennard-Jones es probablemente el que ha sido más estudiado. ^{[1] [2]} Se considera un modelo arquetipo para interacciones intermoleculares simples pero realistas .

El potencial de Lennard-Jones modela interacciones suaves, repulsivas y atractivas ( van der Waals ). Por tanto, el potencial de Lennard-Jones describe átomos o moléculas electrónicamente neutros . ^{[3] [4] [5]} La expresión comúnmente utilizada para el potencial de Lennard-Jones es

$${\displaystyle V_{\text{LJ}}(r)=4\varepsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}\right],}$$

rεpozo potencialσ es la distancia a la que la energía potencial V ${\displaystyle r=r_{\rm {min}}=2^{1/6}\sigma ,}$ ${\displaystyle V=-\varepsilon .}$

El potencial de Lennard-Jones es un modelo simplificado que aún describe las características esenciales de las interacciones entre átomos y moléculas simples: dos partículas que interactúan se repelen a una distancia muy cercana, se atraen a una distancia moderada y no interactúan a una distancia infinita, como como se muestra en la Figura 1. El potencial de Lennard-Jones es un potencial de par, es decir, el potencial no cubre interacciones de tres o múltiples cuerpos.

La mecánica estadística ^[6] y las simulaciones por ordenador ^{[7] [8]} pueden utilizarse para estudiar el potencial de Lennard-Jones y obtener propiedades termofísicas de la 'sustancia de Lennard-Jones'. La sustancia Lennard-Jones a menudo se denomina "Lennard-Jonesio", ^[2] lo que sugiere que se la considera un elemento químico (ficticio) . ^[9] Además, sus parámetros de energía y longitud se pueden ajustar para adaptarse a muchas sustancias reales diferentes. Tanto el potencial de Lennard-Jones como, en consecuencia, la sustancia de Lennard-Jones son modelos simplificados pero realistas, ya que capturan con precisión principios físicos esenciales como la presencia de un punto crítico y triple , condensación y congelación . Debido en parte a su simplicidad matemática, el potencial de Lennard-Jones se ha utilizado ampliamente en estudios sobre la materia desde los primeros días de la simulación por computadora. ^{[10] [11] [12] [13]} El potencial de Lennard-Jones sigue siendo probablemente el modelo de potencial estudiado con más frecuencia. ^{[14] [9]}

El potencial de Lennard-Jones suele ser la opción estándar para el desarrollo de teorías de la materia (especialmente de la materia blanda), así como para el desarrollo y prueba de métodos y algoritmos computacionales. Al ajustar los parámetros del modelo ε y σ a las propiedades reales de la sustancia, el potencial de Lennard-Jones se puede utilizar para describir sustancias simples (como los gases nobles ) con buena precisión. Además, el potencial de Lennard-Jones se utiliza a menudo como elemento básico en modelos moleculares (también conocidos como campos de fuerza ) para sustancias más complejas. ^{[15] [16] [17] [18] [19]}

Antecedentes físicos y detalles matemáticos.

El potencial de Lennard-Jones modela las dos interacciones moleculares más importantes y fundamentales: el término repulsivo ( término) describe la repulsión de Pauli a distancias cortas de las partículas que interactúan debido a la superposición de orbitales de electrones y el término atractivo ( término) describe la atracción en interacciones de largo alcance ( fuerza de dispersión de London ), que desaparecen a una distancia infinita entre dos partículas. Las fuertes interacciones repulsivas a distancias cortas producen una baja compresibilidad de las fases sólida y líquida; las interacciones dispersivas atractivas actúan estabilizando la fase condensada, especialmente el equilibrio vapor-líquido . ${\displaystyle 1/r^{12}}$ ${\displaystyle 1/r^{6}}$

La forma funcional del término atractivo, el exponente '6', tiene una justificación física , que no se cumple con tanta rigurosidad para el término repulsivo con el exponente '12'. Las interacciones dispersivas atractivas entre átomos y moléculas simples son el resultado de cargas parciales fluctuantes. Mediante cálculos de química cuántica se ha demostrado que esta contribución dispersiva debe decaer con . ^{[20] [2]} ${\displaystyle 1/r^{6}}$

El término se utiliza principalmente porque se puede implementar computacionalmente de manera muy eficiente como el cuadrado de , que no se cumple en la misma medida para valores distintos de '12'. Además, se aproxima razonablemente bien a la repulsión de Pauli . Si es necesario, el potencial de Lennard-Jones se puede generalizar utilizando exponentes arbitrarios en lugar de 12 y 6; el modelo resultante se llama potencial de Mie . El presente artículo analiza exclusivamente el potencial original de Lennard-Jones (12-6). ${\displaystyle 1/r^{12}}$ ${\displaystyle 1/r^{6}}$ ${\displaystyle 1/r^{12}}$

El potencial de Lennard-Jones presenta un polo en , es decir, la energía potencial diverge hacia , lo que puede provocar inestabilidades en simulaciones moleculares, p. ej. en el muestreo del potencial químico. El potencial de Lennard-Jones converge a for . Por tanto, desde un punto de vista matemático, las interacciones atractivas permanecen presentes para partículas infinitamente distanciadas. Estas interacciones dispersivas de "largo alcance" tienen una influencia importante en varias propiedades de la sustancia de Lennard-Jones, por ejemplo, la presión o la capacidad calorífica en las proximidades del punto crítico y el propio punto crítico. La importancia de las interacciones de largo alcance ya se advirtió en las primeras etapas de la mecánica estadística . ^[21] Para las simulaciones por ordenador sólo se puede utilizar un número finito de partículas, lo que lleva a que el potencial sólo pueda evaluarse hasta un radio finito , lo que se conoce como efecto de tamaño finito. Existen métodos bien establecidos para considerar implícitamente la contribución de largo plazo, por lo tanto, descuidada, para un observable determinado (los detalles se brindan a continuación). ${\displaystyle r\rightarrow 0}$ ${\displaystyle V\rightarrow \infty }$ ${\displaystyle V\rightarrow 0}$ ${\displaystyle r\rightarrow \infty }$ ${\displaystyle r}$

A menudo se afirma que existen múltiples potenciales de Lennard-Jones y sustancias correspondientes dependiendo del manejo de las interacciones de largo alcance. Esto es engañoso. Sólo existe un 'potencial de Lennard-Jones', que está exactamente definido por la ecuación. (1). El potencial de Lennard-Jones requiere la consideración y evaluación de interacciones de largo alcance hasta distancias muy largas (en realidad infinitas), al menos para que la influencia del truncamiento no influya en el observable de interés para los decimales informados.

El potencial de Lennard-Jones implica que las partículas son masas puntuales con una masa . Aunque a menudo se hace referencia al parámetro como "tamaño de la partícula", las partículas que interactúan con el potencial de Lennard-Jones no tienen un "tamaño" definido de forma única, al contrario del potencial de esfera dura . Las partículas que interactúan con el potencial de Lennard-Jones tienen núcleos repulsivos blandos. ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle \sigma }$

El modelo de Lennard-Jones describe la energía potencial intermolecular entre dos partículas basándose en los principios descritos. Siguiendo la mecánica de Newton , la fuerza real entre dos partículas que interactúan se obtiene simplemente negando y diferenciando el potencial de Lennard-Jones con respecto a , es decir . Dependiendo de la distancia entre las dos partículas, la fuerza neta puede ser atractiva o repulsiva. ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle F}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle F=-\mathrm {d} V/\mathrm {d} r}$

El potencial de Lennard-Jones proporciona una buena aproximación de las interacciones intermoleculares para muchas aplicaciones: las propiedades macroscópicas calculadas utilizando el potencial de Lennard-Jones concuerdan bien con los datos experimentales para sustancias simples como el argón por un lado y la función potencial concuerda bastante con resulta de la química cuántica en el otro lado. El potencial de Lennard-Jones da una buena descripción de las interacciones moleculares en fases fluidas , mientras que las interacciones moleculares en fases sólidas sólo están bien descritas de forma aproximada. Esto se debe principalmente al hecho de que las interacciones entre múltiples cuerpos desempeñan un papel importante en las fases sólidas, que no están incluidas en el potencial de Lennard-Jones. Por lo tanto, el potencial de Lennard-Jones se utiliza ampliamente en la física de la materia blanda y campos asociados, mientras que se utiliza con menos frecuencia en la física del estado sólido . Debido a su simplicidad, el potencial de Lennard-Jones se utiliza a menudo para describir las propiedades de gases y fluidos simples y para modelar interacciones dispersivas y repulsivas en modelos moleculares . Es especialmente preciso para los átomos de gases nobles y el metano . Además, es una buena aproximación para las interacciones moleculares a distancias largas y cortas para átomos y moléculas neutros. Por lo tanto, el potencial de Lennard-Jones se utiliza muy a menudo como elemento básico de modelos moleculares de moléculas complejas, por ejemplo, alcanos o agua . ^{[18] [22] [17]} El potencial de Lennard-Jones también se puede utilizar para modelar las interacciones de adsorción en interfaces sólido-fluido, es decir, fisisorción o quimisorción . ${\displaystyle V_{\mathrm {LJ} }(r)}$

Está bien aceptado que las principales limitaciones del potencial de Lennard-Jones radican en el hecho de que el potencial es un potencial de par (no cubre interacciones de múltiples cuerpos) y que el término exponente se utiliza para la repulsión. Los resultados de la química cuántica sugieren que se debe utilizar un exponente superior a 12, es decir, un potencial más pronunciado. Además, el potencial de Lennard-Jones tiene una flexibilidad limitada, es decir, sólo dos parámetros del modelo y se puede utilizar para describir una sustancia real. ${\displaystyle 1/r^{12}}$ ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle \sigma }$

En el pasado se han propuesto numerosos potenciales intermoleculares para el modelado de interacciones simples, suaves, repulsivas y atractivas entre partículas esféricamente simétricas, es decir, la forma general que se muestra en la Figura 1. Ejemplos de otros potenciales son el potencial de Morse , el potencial de Mie , ^[23] el El potencial de Buckingham y el potencial Tang-Tönnies. ^[24] Si bien algunos de estos pueden ser más adecuados para modelar fluidos reales , ^[25] la simplicidad del potencial de Lennard-Jones, así como su capacidad a menudo sorprendente para capturar con precisión el comportamiento de los fluidos reales, históricamente lo han convertido en el par potencial de mayor importancia general. ^[26]

Aplicación del potencial de Lennard-Jones

El potencial de Lennard-Jones no sólo es de fundamental importancia en la química computacional y la física de la materia blanda , sino también para el modelado de sustancias reales. El potencial de Lennard-Jones se utiliza frecuentemente para estudios fundamentales sobre el comportamiento de la materia y para dilucidar fenómenos atomísticos. También se utiliza a menudo para casos de uso algo especiales, por ejemplo, para estudiar propiedades termofísicas de sustancias bidimensionales o cuatridimensionales ^{[27] [28] [29]} (en lugar de las clásicas tres direcciones espaciales de nuestro universo).

El potencial de Lennard-Jones se utiliza ampliamente para el modelado molecular. Básicamente, hay dos formas en que se puede utilizar el potencial de Lennard-Jones para el modelado molecular: (1) Un átomo o molécula de una sustancia real se modela directamente mediante el potencial de Lennard-Jones, lo que produce muy buenos resultados para gases nobles y metano , es decir, que interactúan de manera dispersiva. partículas esféricas. En el caso del metano, se supone que la molécula es esféricamente simétrica y los átomos de hidrógeno están fusionados con el átomo de carbono formando una unidad común. En general, esta simplificación también se puede aplicar a moléculas más complejas, pero normalmente produce malos resultados. (2) Una molécula de sustancia real está formada por múltiples sitios de interacción de Lennard-Jones, que pueden estar conectados mediante enlaces rígidos o potenciales adicionales flexibles (y eventualmente también se compone de otros tipos de potenciales, por ejemplo, cargas parciales). Se pueden construir modelos moleculares (a menudo denominados " campos de fuerza ") para prácticamente todas las partículas moleculares e iónicas utilizando este esquema, por ejemplo para los alcanos .

Al utilizar el primer enfoque descrito, el modelo molecular tiene sólo los dos parámetros del potencial de Lennard-Jones y que pueden usarse para el ajuste, por ejemplo, y se usan frecuentemente para argón . Evidentemente, este enfoque es sólo una buena aproximación para moléculas y átomos esféricos y que interactúan simplemente de manera dispersiva. El uso directo del potencial de Lennard-Jones tiene la gran ventaja de que se pueden utilizar directamente los resultados de la simulación y las teorías del potencial de Lennard-Jones. Por lo tanto, los resultados disponibles para el potencial y la sustancia de Lennard-Jones se pueden escalar directamente utilizando las unidades apropiadas y (ver unidades reducidas). Los parámetros potenciales de Lennard-Jones y, en general, pueden adaptarse a cualquier propiedad de sustancia real deseada. En física de la materia blanda, normalmente se utilizan para la parametrización datos experimentales para el equilibrio de fase líquido-vapor o el punto crítico; en física del estado sólido se utilizan más bien la compresibilidad, la capacidad calorífica o las constantes de red. ^{[30] [31]} ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle \varepsilon /k_{\mathrm {B} }=120\,\mathrm {K} }$ ${\displaystyle \sigma =0.34\,\mathrm {nm} }$ ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle \sigma }$

El segundo enfoque descrito, consistente en utilizar el potencial de Lennard-Jones como componente básico de moléculas alargadas y complejas, es mucho más sofisticado. Por tanto , los modelos moleculares están hechos a medida en el sentido de que los resultados de la simulación sólo son aplicables para ese modelo en particular. Este enfoque de desarrollo de campos de fuerza moleculares se realiza hoy principalmente en la física de la materia blanda y campos asociados como la ingeniería química , la química y la biología computacional. Un gran número de campos de fuerza se basan en el potencial de Lennard-Jones, por ejemplo, el campo de fuerza TraPPE, ^[18] el campo de fuerza OPLS, ^[32] y el campo de fuerza MolMod ^[17] (una descripción general de los campos de fuerza moleculares está fuera de alcance ). el alcance del presente artículo). Para el modelado más moderno de materiales sólidos se utilizan potenciales multicuerpo más elaborados (p. ej. , potenciales EAM ^{[33] ).}

Notaciones alternativas del potencial de Lennard-Jones

Hay varias formas diferentes de formular el potencial de Lennard-Jones además de la ecuación. (1). Las alternativas son:

forma AB

La forma AB se utiliza con frecuencia en implementaciones de software de simulación porque es computacionalmente favorable. El potencial de Lennard-Jones se puede escribir como

$${\displaystyle V_{\text{LJ}}(r)={\frac {A}{r^{12}}}-{\frac {B}{r^{6}}},}$$

dónde y . Por el contrario, y . Ésta es la forma en que Lennard-Jones presentó originalmente el potencial que lleva su nombre. ^[34] ${\displaystyle A=4\varepsilon \sigma ^{12}}$ ${\displaystyle B=4\varepsilon \sigma ^{6}}$ ${\displaystyle \sigma ={\sqrt[{6}]{\frac {A}{B}}}}$ ${\displaystyle \varepsilon ={\frac {B^{2}}{4A}}}$

forma n-exp

La forma n-exp es una forma matemáticamente más general (ver potencial de Mie ) y puede escribirse como

$${\displaystyle V_{\text{LJ}}(r)=4\varepsilon \left(\left({\frac {r_{0}}{r}}\right)^{2n}-\left({\frac {r_{0}}{r}}\right)^{n}\right),}$$

¿ Dónde está la energía de enlace de la molécula (la energía necesaria para separar los átomos)? Aplicando una aproximación armónica al mínimo potencial (en ), el exponente y el parámetro de energía se pueden relacionar con la constante armónica del resorte: ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle V(r_{m})=-\varepsilon }$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \varepsilon }$

$${\displaystyle k=2\varepsilon \left({\frac {n}{r_{0}}}\right)^{2},}$$

a partir del cual se puede calcular si se conoce. Si se conocen cambios en los estados armónicos a partir de experimentos (por ejemplo, de espectroscopia Raman ), entonces , donde y es la masa reducida y es la masa de la partícula, se puede utilizar para estimar la constante del resorte. Alternativamente se puede relacionar con , la velocidad del grupo en un cristal, usando ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle \Delta E=\hbar \omega }$ ${\textstyle \omega ={\sqrt {k/\mu }}}$ ${\displaystyle \mu =m/2}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle v_{\text{g}}}$

$${\displaystyle v_{\text{g}}={\frac {a\cdot n}{r_{0}}}{\sqrt {\frac {\varepsilon }{m}}},}$$

¿ Dónde está la distancia de la red? ^{[ cita necesaria ]} ${\displaystyle a}$

Adimensional (unidades reducidas)

Se pueden definir unidades reducidas adimensionales en función de los parámetros potenciales de Lennard-Jones, lo cual es conveniente para simulaciones moleculares. Desde un punto de vista numérico, las ventajas de este sistema de unidades incluyen calcular valores más cercanos a la unidad, utilizar ecuaciones simplificadas y poder escalar fácilmente los resultados. ^{[35] [7]} Este sistema de unidades reducidas requiere la especificación del parámetro de tamaño y el parámetro de energía del potencial de Lennard-Jones y la masa de la partícula . Todas las propiedades físicas se pueden convertir fácilmente teniendo en cuenta la dimensión respectiva, ver tabla. Las unidades reducidas suelen abreviarse y señalarse con un asterisco. ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle m}$

En general, las unidades reducidas también se pueden construir a partir de otros potenciales de interacción molecular que constan de un parámetro de longitud y un parámetro de energía.

Propiedades termofísicas de la sustancia Lennard-Jones.

Figura 2 . Diagrama de fases de la sustancia Lennard-Jones. Las correlaciones y los valores numéricos para el punto crítico y el punto triple se toman de las Refs. ^{[9] [36] [14]} La estrella indica el punto crítico. ^[9] El círculo indica el punto triple vapor-líquido-sólido y el triángulo indica el punto triple vapor-sólido (fcc)-sólido (hcp). ^{[36] [37]} Las líneas continuas indican líneas de coexistencia de dos fases. ^{[9] [36]} Las líneas discontinuas indican el espinodal vapor-líquido. ^[14]

Las propiedades termofísicas de la sustancia de Lennard-Jones ^[2] , es decir, las partículas que interactúan con el potencial de Lennard-Jones, se pueden obtener mediante mecánica estadística. Algunas propiedades pueden calcularse analíticamente, es decir, con precisión mecánica, mientras que la mayoría de las propiedades sólo pueden obtenerse realizando simulaciones moleculares. ^[7] Esto último, en general, estará superpuesto por incertidumbres tanto estadísticas como sistemáticas. ^{[38] [9] [39] [40]} Los coeficientes viriales pueden, por ejemplo, calcularse directamente a partir del potencial de Lennard utilizando expresiones algebraicas ^[6] y, por lo tanto, los datos informados no tienen incertidumbre. Los resultados de la simulación molecular, por ejemplo la presión a una temperatura y densidad dadas, tienen incertidumbres tanto estadísticas como sistemáticas. ^{[38] [40]} Las simulaciones moleculares del potencial de Lennard-Jones en general se pueden realizar utilizando simulaciones de dinámica molecular (MD) o simulación de Monte Carlo (MC). Para las simulaciones MC, el potencial de Lennard-Jones se utiliza directamente, mientras que las simulaciones MD siempre se basan en la derivada del potencial, es decir, la fuerza . Estas diferencias, en combinación con diferencias en el tratamiento de las interacciones de largo alcance (ver más abajo), pueden influir en las propiedades termofísicas calculadas. ^{[41] [42]} ${\displaystyle V_{\mathrm {LJ} }(r)}$ ${\displaystyle F=\mathrm {d} V/\mathrm {d} r}$

Dado que Lennard-Jonesium es el arquetipo para el modelado de interacciones intermoleculares simples pero realistas, se estudiaron y reportaron en la literatura una gran cantidad de propiedades termofísicas. ^[9] Los datos de experimentos informáticos del potencial de Lennard-Jones se consideran actualmente los datos conocidos con mayor precisión en la química computacional de la mecánica clásica. Por lo tanto, estos datos también se utilizan principalmente como punto de referencia para la validación y prueba de nuevos algoritmos y teorías. El potencial de Lennard-Jones se ha utilizado constantemente desde los primeros días de las simulaciones moleculares. Los primeros resultados de experimentos informáticos para el potencial de Lennard-Jones fueron informados por Rosenbluth y Rosenbluth ^[11] y Wood y Parker ^[10] después de que las simulaciones moleculares en " máquinas informáticas rápidas " estuvieran disponibles en 1953. ^[43] Desde entonces, muchos estudios informaron datos de la sustancia Lennard-Jones; ^[9] aproximadamente 50.000 puntos de datos están disponibles públicamente. El estado actual de la investigación de las propiedades termofísicas de la sustancia Lennard-Jones se resume a continuación. El resumen y la base de datos digital más completos fueron proporcionados por Stephan et al. ^[9] Actualmente, ningún repositorio de datos cubre y mantiene esta base de datos (o cualquier otro modelo potencial); la selección de datos concisa indicada por el sitio web del NIST debe tratarse con precaución con respecto a las referencias ^[44] y la cobertura (contiene una pequeña fracción de la datos disponibles). La mayoría de los datos en el sitio web del NIST proporcionan datos no revisados ​​por pares generados internamente por el NIST.

La Figura 2 muestra el diagrama de fases del fluido Lennard-Jones. Los equilibrios de fase del potencial de Lennard-Jones se han estudiado numerosas veces y, por lo tanto, hoy en día se conocen con bastante precisión. ^{[36] [9] [45]} La Figura 2 muestra las correlaciones de resultados derivadas de los resultados de experimentos por computadora (por lo tanto, se muestran líneas en lugar de puntos de datos).

La interacción intermolecular media de una partícula de Lennard-Jones depende en gran medida del estado termodinámico, es decir, la temperatura y la presión (o densidad). En el caso de los estados sólidos, la atractiva interacción Lennard-Jones desempeña un papel dominante, especialmente a bajas temperaturas. Para los estados líquidos, no existe una estructura ordenada en comparación con los estados sólidos. La energía potencial media por partícula es negativa. Para los estados gaseosos, las interacciones atractivas del potencial de Lennard-Jones desempeñan un papel menor, ya que están muy distanciadas. La mayor parte de la energía interna se almacena como energía cinética para estados gaseosos. En estados supercríticos, la atractiva interacción Lennard-Jones juega un papel menor. Al aumentar la temperatura, la energía cinética media de las partículas aumenta y excede la energía del potencial de Lennard-Jones. Por lo tanto, las partículas interactúan principalmente mediante interacciones suaves y repulsivas de los potenciales y, en consecuencia, la energía potencial media por partícula es positiva.

En general, debido al largo período de tiempo en que se estudió el potencial de Lennard-Jones y a que se informaron datos de propiedades termofísicas en la literatura y a que los recursos computacionales fueron insuficientes para simulaciones precisas (según los estándares modernos), se sabe que una cantidad notable de datos son dudosos. ^[9] Sin embargo, en muchos estudios estos datos se utilizan como referencia. La falta de depósitos de datos y de evaluación de datos es un elemento crucial para el trabajo futuro en el campo de larga data de la investigación potencial de Lennard-Jones.

Puntos y curvas característicos.

Los puntos característicos más importantes del potencial de Lennard-Jones son el punto crítico y el punto triple vapor-líquido-sólido . Fueron estudiados numerosas veces en la literatura y compilados en la Ref. ^[9] Por lo tanto, se evaluó que el punto crítico estaba ubicado en

• ${\displaystyle T_{\mathrm {c} }=1.321\pm 0.007\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {c} }=0.316\pm 0.005\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle p_{\mathrm {c} }=0.129\pm 0.005\,\varepsilon \sigma ^{-3}}$

Las incertidumbres dadas se calcularon a partir de la desviación estándar de los parámetros críticos derivados de los conjuntos de datos de equilibrio vapor-líquido disponibles más confiables . ^[9] Estas incertidumbres pueden asumirse como un límite inferior a la precisión con la que se puede obtener el punto crítico del fluido a partir de los resultados de la simulación molecular.

Figura 3 . Curvas características de la sustancia Lennard-Jones. La línea negra gruesa indica el equilibrio vapor-líquido; la estrella indica el punto crítico. La línea marrón indica el equilibrio sólido-fluido. Otras líneas y símbolos negros sólidos indican las curvas características de Brown (ver texto para más detalles) de la sustancia Lennard-Jones: las líneas son resultados de una ecuación de estado , los símbolos de simulaciones moleculares y los triángulos son datos exactos en el límite del gas ideal obtenidos a partir de los coeficientes viriales. . Datos tomados de. ^{[46] [47] [48]}

Actualmente se supone que el punto triple está ubicado en

• ${\displaystyle T_{\mathrm {tr} }=0.69\pm 0.005\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,gas} }=0.0017\pm 0.004\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,liq} }=0.845\pm 0.009\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,sol} }=0.961\pm 0.007\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle p_{\mathrm {tr} }=0.0012\pm 0.0007\,\varepsilon \sigma ^{-3}}$

Las incertidumbres representan la dispersión de datos de diferentes autores. ^[36] El punto crítico de la sustancia Lennard-Jones se ha estudiado mucho más a menudo que el punto triple. Tanto para el punto crítico como para el punto triple vapor-líquido-sólido, varios estudios informaron resultados fuera de los rangos indicados anteriormente. Los datos indicados anteriormente son los datos correctos y confiables que actualmente se suponen. Sin embargo, la determinación de la temperatura crítica y de la temperatura del punto triple sigue siendo insatisfactoria.

Evidentemente, las curvas de coexistencia de fases (cf. figura 2) son de fundamental importancia para caracterizar el potencial de Lennard-Jones. Además, las curvas características de Brown ^[49] proporcionan una descripción ilustrativa de las características esenciales del potencial de Lennard-Jones. Las curvas características de Brown se definen como curvas en las que una determinada propiedad termodinámica de la sustancia coincide con la de un gas ideal . Para un fluido real, y sus derivados pueden igualar los valores del gas ideal para combinaciones especiales sólo como resultado de la regla de fases de Gibbs. Los puntos resultantes constituyen colectivamente una curva característica. Se definen cuatro curvas características principales: una de orden 0 (denominada curva de Zenón ) y tres curvas de primer orden (denominadas curva de Amagat , Boyle y Charles ). Se requiere que la curva característica tenga una curvatura negativa o cero en todas partes y un máximo único en un diagrama de presión-temperatura doble logarítmico. Además, las curvas características de Brown y los coeficientes viriales están directamente relacionados en el límite del gas ideal y, por tanto, se conocen exactamente en . Tanto los resultados de la simulación por computadora como los resultados de la ecuación de estado se han informado en la literatura para el potencial de Lennard-Jones. ^{[47] [9] [46] [50] [51]} ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle \rho \rightarrow 0}$

Los puntos de la curva de Zenón Z tienen un factor de compresibilidad unitario . La curva de Zenón se origina en la temperatura de Boyle , rodea el punto crítico y tiene una pendiente de la unidad en el límite de temperatura baja. ^[46] Los puntos de la curva de Boyle B tienen . La curva de Boyle se origina con la curva de Zenón a la temperatura de Boyle, rodea ligeramente el punto crítico y termina en la curva de presión de vapor. Los puntos de la curva de Charles (también conocida como curva de inversión de Joule-Thomson ) tienen , y lo que es más importante , ningún cambio de temperatura tras la estrangulación isentálpica. Se origina en el límite del gas ideal, cruza la curva de Zenón y termina en la curva de presión de vapor. Los puntos de la curva A de Amagat tienen . También comienza en el límite del gas ideal en , rodea el punto crítico y las otras tres curvas características y pasa a la región de fase sólida. Stephan y Deiters ofrecen una discusión exhaustiva de las curvas características del potencial de Lennard-Jones. ^[46] ${\displaystyle Z=p/(\rho T)=1}$ ${\displaystyle T_{\mathrm {B} }=3.417927982\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$ ${\displaystyle \left.{\frac {\mathrm {d} Z}{\mathrm {d} (1/\rho )}}\right|_{T}=0}$ ${\displaystyle \left.{\frac {\mathrm {d} Z}{\mathrm {d} T}}\right|_{p}=0}$ ${\displaystyle \left.{\frac {\mathrm {d} T}{\mathrm {d} p}}\right|_{h}=0}$ ${\displaystyle T=6.430798418\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$ ${\displaystyle \left.{\frac {\mathrm {d} Z}{\mathrm {d} T}}\right|_{\rho }=0}$ ${\displaystyle T=25.15242837\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$

Figura 4 . Coeficientes viriales del potencial de Lennard-Jones en función de la temperatura: segundo coeficiente virial (arriba) y tercer coeficiente virial (abajo). El círculo indica la temperatura de Boyle . Resultados tomados de. ^[46] ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle C}$ ${\displaystyle T_{\mathrm {B} }}$

Propiedades del fluido Lennard-Jones

Figura 5 . Equilibrio vapor-líquido de la sustancia Lennard-Jones: presión de vapor (arriba), densidades saturadas (centro) y tensión interfacial (abajo). Los símbolos indican resultados de simulación molecular. ^{[52] [9]} Las líneas indican los resultados de la ecuación de estado (y la teoría del gradiente cuadrado para la tensión interfacial). ^{[52] [14]}

Las propiedades del fluido Lennard-Jones se han estudiado ampliamente en la literatura debido a la destacada importancia del potencial de Lennard-Jones en la física de la materia blanda y campos relacionados. ^[2] Hasta la fecha se han publicado alrededor de 50 conjuntos de datos de experimentos informáticos para el equilibrio vapor-líquido . ^[9] Además, a lo largo de los años se han publicado más de 35.000 puntos de datos en estados fluidos homogéneos y recientemente se han compilado y evaluado en busca de valores atípicos en una base de datos de acceso abierto. ^[9]

El equilibrio vapor-líquido de la sustancia Lennard-Jones se conoce actualmente con precisión, es decir, acuerdo mutuo de datos termodinámicamente consistentes, para la presión de vapor, para la densidad del líquido saturado, para la densidad del vapor saturado, para la entalpía de vaporización, y para la tensión superficial. ^[9] Este status quo no puede considerarse satisfactorio considerando el hecho de que las incertidumbres estadísticas generalmente reportadas para conjuntos de datos individuales están significativamente por debajo de los valores indicados anteriormente (incluso para campos de fuerza molecular mucho más complejos). ${\displaystyle \pm 1\%}$ ${\displaystyle \pm 0.2\%}$ ${\displaystyle \pm 1\%}$ ${\displaystyle \pm 0.75\%}$ ${\displaystyle \pm 4\%}$

En general, tanto las propiedades de equilibrio de fases como las propiedades de estado homogéneo a densidad arbitraria solo pueden obtenerse a partir de simulaciones moleculares, mientras que los coeficientes viriales pueden calcularse directamente a partir del potencial de Lennard-Jones. ^[6] Los datos numéricos para el segundo y tercer coeficiente virial están disponibles en un amplio rango de temperaturas. ^{[53] [46] [9]} Para coeficientes viriales más altos (hasta el decimosexto), el número de puntos de datos disponibles disminuye a medida que aumenta el número del coeficiente virial. ^{[54] [55]} También se han estudiado con frecuencia las propiedades de transporte (viscosidad, conductividad térmica y coeficiente de autodifusión) del fluido Lennard-Jones, ^{[56] [57]} pero la base de datos es significativamente menos densa que para propiedades de equilibrio homogéneo como – o datos de energía internos. Además, se han desarrollado una gran cantidad de modelos analíticos ( ecuaciones de estado ) para la descripción del fluido Lennard-Jones (ver más abajo para más detalles). ${\displaystyle pvT}$

Propiedades del sólido de Lennard-Jones

La base de datos y los conocimientos sobre el sólido de Lennard-Jones son significativamente peores que sobre las fases fluidas, lo que se debe principalmente al hecho de que el potencial de Lennard-Jones se utiliza con menos frecuencia en aplicaciones para el modelado de sustancias sólidas. Pronto se comprendió que las interacciones en fases sólidas no deberían aproximarse a ser aditivas por pares, especialmente en el caso de los metales. ^{[30] [31]}

Sin embargo, el potencial de Lennard-Jones todavía se utiliza con frecuencia en la física del estado sólido debido a su simplicidad y eficiencia computacional. Por lo tanto, las propiedades básicas de las fases sólidas y los equilibrios de las fases sólido-fluido se han investigado varias veces, por ejemplo, Refs. ^{[45] [36] [37] [58] [59] [48]}

La sustancia de Lennard-Jones forma fcc (cúbica centrada en las caras), hcp (hexagonal compacta) y otras redes politipo compactas , dependiendo de la temperatura y la presión, cf. figura 2. A baja temperatura y hasta presión moderada, la red hcp se ve favorecida energéticamente y por tanto la estructura de equilibrio. La estructura reticular fcc se ve favorecida energéticamente tanto a alta temperatura como a alta presión y, por lo tanto, en general, la estructura de equilibrio en un rango de estados más amplio. La línea de coexistencia entre las fases fcc y hcp comienza aproximadamente en , pasa por una temperatura máxima en aproximadamente y luego termina en el límite de la fase vapor-sólida en aproximadamente , lo que forma un punto triple. ^{[58] [36]} Por lo tanto, solo la fase sólida fcc exhibe equilibrios de fase con la fase líquida y supercrítica, cf. Figura 2. ${\displaystyle T=0}$ ${\displaystyle p=878.5\,\varepsilon \sigma ^{-3}}$ ${\displaystyle T=0.4\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$ ${\displaystyle T=0.32\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$

Se informa que el punto triple de las dos fases sólidas (fcc y hcp) y la fase de vapor está ubicado en: ^{[58] [36]}

• ${\displaystyle T_{\mathrm {tr} }=0.32\pm 0.001\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,gas} }=..}$no reportado todavía
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,fcc} }=1.03859\pm 0.0008\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,hcp} }=1.03861\pm 0.0007\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle p_{\mathrm {tr} }=0.96\cdot 10^{-9}\,\varepsilon \sigma ^{-3}}$

Tenga en cuenta que en la literatura también se han informado otros valores significativamente diferentes. Por lo tanto, la base de datos para el punto triple fcc-hcp-vapor debería solidificarse aún más en el futuro.

Figura 6 . Equilibrios vapor-líquido de mezclas binarias de Lennard-Jones. En todos los casos mostrados, el componente 2 es el componente más volátil (enriquecido en la fase de vapor). Las unidades se dan en y del componente 1, que es el mismo en las cuatro mezclas mostradas. La temperatura es . Los símbolos son resultados de simulación molecular y las líneas son resultados de una ecuación de estado . Datos tomados de la Ref. ^[52] ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle T=0.92\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$

Mezclas de sustancias de Lennard-Jones

Las mezclas de partículas de Lennard-Jones se utilizan principalmente como prototipo para el desarrollo de teorías y métodos de soluciones, pero también para estudiar propiedades de soluciones en general. Esto se remonta al trabajo fundamental de la teoría de la solución conforme de Longuet-Higgins ^[60] y Leland y Rowlinson y colaboradores. ^{[61] [62]} Esas son hoy la base de la mayoría de las teorías sobre mezclas. ^{[63] [64]}

Las mezclas de dos o más componentes de Lennard-Jones se configuran cambiando al menos un parámetro de interacción potencial ( o ) de uno de los componentes con respecto al otro. Para una mezcla binaria, esto produce tres tipos de interacciones de pares que están modeladas por el potencial de Lennard-Jones: interacciones 1-1, 2-2 y 1-2. Para las interacciones cruzadas 1–2, se requieren supuestos adicionales para la especificación de parámetros o de , y , . Se pueden utilizar varias opciones (todas más o menos empíricas y no basadas rigurosamente en argumentos físicos) para estas llamadas reglas de combinación. ^[65] La regla de combinación más utilizada con diferencia es la de Lorentz y Berthelot ^[66] ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {12} }}$ ${\displaystyle \sigma _{\mathrm {12} }}$ ${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {11} }}$ ${\displaystyle \sigma _{\mathrm {11} }}$ ${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {22} }}$ ${\displaystyle \sigma _{\mathrm {22} }}$

$${\displaystyle \sigma _{12}=\eta _{12}{\frac {\sigma _{11}+\sigma _{22}}{2}}}$$

$${\displaystyle \varepsilon _{12}=\xi _{12}{\sqrt {\varepsilon _{11}\varepsilon _{22}}}}$$

El parámetro es un parámetro de interacción adicional independiente del estado para la mezcla. El parámetro generalmente se establece en la unidad, ya que la media aritmética puede considerarse físicamente plausible para el parámetro de tamaño de interacción cruzada. Por otro lado, el parámetro se utiliza a menudo para ajustar la media geométrica con el fin de reproducir el comportamiento de fase de la mezcla modelo. Para modelos analíticos, por ejemplo, ecuaciones de estado , el parámetro de desviación generalmente se escribe como . Para , la energía de dispersión de interacción cruzada y, en consecuencia, la fuerza de atracción entre partículas diferentes se intensifica, y las fuerzas de atracción entre partículas diferentes disminuyen para . ${\displaystyle \xi _{12}}$ ${\displaystyle \eta _{12}}$ ${\displaystyle \xi _{12}}$ ${\displaystyle k_{12}=1-\xi _{12}}$ ${\displaystyle \xi _{12}>1}$ ${\displaystyle \xi _{12}<1}$

Para las mezclas de Lennard-Jones, se pueden estudiar equilibrios tanto en fase fluida como en fase sólida, es decir, vapor-líquido , líquido-líquido , gas-gas, sólido-vapor, sólido-líquido y sólido-sólido. Por consiguiente, pueden existir diferentes tipos de puntos triples (equilibrios trifásicos) y puntos críticos , así como diferentes puntos eutécticos y azeotrópicos . ^{[67] [64]} Las mezclas binarias de Lennard-Jones en la región fluida (varios tipos de equilibrios de fases líquidas y gaseosas) ^{[52] [68] [69] [70] [71]} se han estudiado de forma más exhaustiva que los equilibrios de fases que comprenden fases sólidas. ^{[72] [73] [74] [75] [76]} En la literatura se han estudiado una gran cantidad de mezclas diferentes de Lennard-Jones. Hasta la fecha no se ha establecido ninguna norma al respecto. Generalmente, los parámetros de interacción binaria y los parámetros de los dos componentes se eligen de manera que se obtenga una mezcla con propiedades convenientes para una tarea determinada. Sin embargo, esto a menudo dificulta las comparaciones.

Para el comportamiento en fase fluida, las mezclas presentan un comportamiento prácticamente ideal (en el sentido de la ley de Raoult ) para . Porque prevalecen las interacciones atractivas y las mezclas tienden a formar azeótropos de alto punto de ebullición, es decir, se requiere una presión más baja que la presión de vapor de los componentes puros para estabilizar el equilibrio vapor-líquido. Porque prevalecen las interacciones repulsivas y las mezclas tienden a formar azeótropos de bajo punto de ebullición, es decir, se requiere una presión más alta que la presión de vapor de los componentes puros para estabilizar el equilibrio vapor-líquido ya que las fuerzas dispersivas medias disminuyen. Valores particularmente bajos de además darán como resultado brechas de miscibilidad líquido-líquido. También se han estudiado en la literatura varios tipos de equilibrios de fases que comprenden fases sólidas, por ejemplo, por Carol y sus colaboradores. ^{[74] [76] [73] [72]} Además, existen casos en los que los límites de la fase sólida interrumpen los equilibrios de la fase fluida. Sin embargo, para los equilibrios de fases que comprenden fases sólidas, la cantidad de datos publicados es escasa. ${\displaystyle \xi _{12}=1}$ ${\displaystyle \xi _{12}>1}$ ${\displaystyle \xi _{12}<1}$ ${\displaystyle \xi _{12}}$

Ecuaciones de estado para el potencial de Lennard-Jones

Se ha propuesto un gran número de ecuaciones de estado (EOS) para el potencial/sustancia de Lennard-Jones desde que estuvo disponible su caracterización y evaluación con las primeras simulaciones por ordenador. ^[43] Debido a la importancia fundamental del potencial de Lennard-Jones, la mayoría de los EOS de base molecular actualmente disponibles se construyen alrededor del fluido de Lennard-Jones. Han sido revisados ​​exhaustivamente por Stephan et al. ^{[14] [46]}

Las ecuaciones de estado para el fluido Lennard-Jones son de particular importancia en la física de la materia blanda y la química física , ya que se utilizan frecuentemente como punto de partida para el desarrollo de EOS para fluidos complejos, por ejemplo, polímeros y fluidos asociados. Las unidades de monómero de estos modelos generalmente se adaptan directamente de Lennard-Jones EOS como bloque de construcción, por ejemplo, PHC EOS, ^[77] BACKONE EOS, ^{[78] [79]} y SAFT tipo EOS. ^{[80] [81] [82] [83]}

En la literatura se han propuesto más de 30 Lennard-Jones EOS. Una evaluación exhaustiva ^{[14] [46]} de dichos EOS mostró que varios EOS ^{[84] [85] [86] [87]} describen el potencial de Lennard-Jones con una precisión buena y similar, pero ninguno de ellos es sobresaliente. Tres de esos EOS muestran un comportamiento no físico inaceptable en alguna región fluida, por ejemplo, múltiples bucles de Van der Waals, aunque por lo demás son razonablemente precisos. Sólo el Lennard-Jones EOS de Kolafa y Nezbeda ^[85] resultó ser robusto y preciso para la mayoría de las propiedades termodinámicas del fluido Lennard-Jones. ^{[46] [14]} Además, el Lennard-Jones EOS de Johnson et al. ^[88] (hoy en día el más utilizado/citado) resultó ser menos preciso para prácticamente todos los datos de referencia disponibles ^{[9] [14]} que el Kolafa y Nezbeda EOS. ^[85]

Interacciones de largo alcance del potencial de Lennard-Jones

Figura 7 . Ejemplo ilustrativo de la convergencia de un esquema de corrección para tener en cuenta las interacciones de largo alcance del potencial de Lennard-Jones. Allí, indica un observable ejemplar y el radio de corte aplicado. El valor corregido de largo alcance se indica como (símbolos y línea como guía para la vista); el valor hipotético "verdadero" como (línea discontinua). ${\displaystyle X}$ ${\displaystyle r_{\mathrm {c} }}$ ${\displaystyle X_{\mathrm {corr} }}$ ${\displaystyle X_{\mathrm {true} }}$

El potencial de Lennard-Jones, cf. Ec. (1) y Figura 1, tiene un alcance infinito. Sólo bajo esta consideración se examina el potencial "verdadero" y "pleno" de Lennard-Jones. Para la evaluación de un observable de un conjunto de partículas que interactúan según el potencial de Lennard-Jones mediante simulaciones moleculares, las interacciones solo se pueden evaluar explícitamente hasta una cierta distancia, simplemente porque el número de partículas siempre será finito. La distancia máxima aplicada en una simulación suele denominarse radio de "corte" (porque el potencial de Lennard-Jones es radialmente simétrico). Para obtener propiedades termofísicas (tanto macroscópicas como microscópicas) del potencial "verdadero" y "completo" de Lennard-Jones (LJ), se debe tener en cuenta la contribución del potencial más allá del radio de corte. ${\displaystyle r_{\mathrm {c} }}$

Se han desarrollado diferentes esquemas de corrección para tener en cuenta la influencia de las interacciones de largo alcance en las simulaciones y mantener una aproximación suficientemente buena del potencial "pleno". ^{[8] [35]} Se basan en suposiciones simplificadoras sobre la estructura del fluido. Para casos simples, como en estudios del equilibrio de fluidos homogéneos, los términos de corrección simples producen excelentes resultados. En otros casos, como en los estudios de sistemas no homogéneos con diferentes fases, tener en cuenta las interacciones de largo alcance es más tedioso. Estas correcciones suelen denominarse "correcciones de largo alcance". Para la mayoría de las propiedades, se conocen y están bien establecidas expresiones analíticas simples. Para un observable dado , el resultado de la simulación 'corregido' simplemente se calcula a partir del valor realmente muestreado y el valor de corrección de largo alcance , por ejemplo para la energía interna . ^[35] El valor verdadero hipotético del observable del potencial de Lennard-Jones a una distancia de corte verdaderamente infinita (límite termodinámico) en general sólo puede estimarse. ${\displaystyle X}$ ${\displaystyle X_{\mathrm {corr} }}$ ${\displaystyle X_{\mathrm {sampled} }}$ ${\displaystyle X_{\mathrm {lrc} }}$ ${\displaystyle U_{\mathrm {corr} }=U_{\mathrm {sampled} }+U_{\mathrm {lrc} }}$ ${\displaystyle X_{\mathrm {true} }}$

Además, la calidad del esquema de corrección de largo alcance depende del radio de corte. Las suposiciones hechas con los esquemas de corrección generalmente no se justifican en radios de corte (muy) cortos. Esto se ilustra en el ejemplo mostrado en la figura 7. Se dice que el esquema de corrección de largo alcance es convergente si el error restante del esquema de corrección es suficientemente pequeño a una distancia de corte determinada, cf. figura 7.

Potencial truncado y desplazado de Lennard-Jones (LJTS)

Figura 8 . Comparación del equilibrio vapor-líquido del potencial "completo" de Lennard-Jones (negro) y el potencial "Lennard-Jones truncado y desplazado" (azul). Los símbolos indican resultados de simulación molecular; ^{[9] [89]} las líneas indican resultados de ecuaciones de estado. ^{[14] [90]}

El potencial de Lennard-Jones truncado y desplazado (LJTS) es una alternativa de uso frecuente al potencial "completo" de Lennard-Jones (consulte la ecuación (1)). El potencial de Lennard-Jones "pleno" y el "truncado y desplazado" deben mantenerse estrictamente separados. Son simplemente dos potenciales intermoleculares diferentes que producen propiedades termofísicas diferentes. El potencial truncado y desplazado de Lennard-Jones se define como

$${\displaystyle V_{\text{LJTS}}(r)={\begin{cases}V_{\text{LJ}}(r)-V_{\text{LJ}}(r_{\text{end}})&~~~~r\leq r_{\text{end}}\\0&~~~~r>r_{\text{end}},\end{cases}}}$$

$${\displaystyle V_{\text{LJ}}(r)=4\varepsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}\right].}$$

Por lo tanto, el potencial LJTS se trunca y se desplaza según el valor de energía correspondiente . Este último se aplica para evitar un salto de discontinuidad del potencial en . Para el potencial LJTS, no se requieren interacciones de largo alcance más allá , ni explícita ni implícitamente. La versión más utilizada del potencial truncado y desplazado de Lennard-Jones es la que tiene . Sin embargo, en la literatura se han utilizado valores diferentes. ^{[91] [92] [93] [94]} Cada potencial LJTS con un radio de truncamiento determinado debe considerarse como un potencial y, en consecuencia, como una sustancia propia. ${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$ ${\displaystyle V_{\mathrm {LJ} }(r_{\mathrm {end} })}$ ${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$ ${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$ ${\displaystyle r_{\mathrm {end} }=2.5\,\sigma }$ ${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$ ${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$

El potencial LJTS es computacionalmente significativamente más barato que el potencial "completo" de Lennard-Jones, pero aún cubre las características físicas esenciales de la materia (la presencia de un punto crítico y un punto triple, interacciones suaves repulsivas y atractivas, equilibrios de fase, etc.). Por lo tanto, el potencial LJTS se utiliza con mucha frecuencia para probar nuevos algoritmos, métodos de simulación y nuevas teorías físicas. ^{[95] [96] [97]}

Curiosamente, para sistemas homogéneos, las fuerzas intermoleculares que se calculan a partir del potencial LJ y LJTS a una distancia dada son las mismas (ya que son las mismas), mientras que la energía potencial y la presión se ven afectadas por el desplazamiento. Además, las propiedades de la sustancia LJTS pueden verse afectadas por el algoritmo de simulación elegido, es decir, muestreo MD o MC (en general, este no es el caso para el potencial "completo" de Lennard-Jones). ${\displaystyle {\text{d}}V/{\text{d}}r}$

Para el potencial LJTS con , el cambio de energía potencial es aproximadamente 1/60 de la energía de dispersión en el pozo potencial: . La figura 8 muestra la comparación del equilibrio vapor-líquido del potencial "completo" de Lennard-Jones y el potencial "Lennard-Jones truncado y desplazado". Los resultados del potencial "completo" de Lennard-Jones prevalecen en una temperatura y presión críticas significativamente más altas en comparación con los resultados del potencial LJTS, pero la densidad crítica es muy similar. ^{[52] [42] [93]} La presión de vapor y la entalpía de vaporización están influenciadas más fuertemente por las interacciones de largo alcance que las densidades saturadas. Esto se debe a que el potencial se manipula principalmente energéticamente mediante el truncamiento y el desplazamiento. ${\displaystyle r_{\mathrm {end} }=2.5\,\sigma }$ ${\displaystyle V_{\mathrm {LJ} }(r_{\mathrm {end} }=2.5\,\sigma )=-0.0163\,\varepsilon }$

Extensiones y modificaciones del potencial Lennard-Jones

El potencial de Lennard-Jones, como arquetipo de los potenciales intermoleculares , se ha utilizado numerosas veces como punto de partida para el desarrollo de potenciales intermoleculares más elaborados o más generalizados. En la literatura se han propuesto varias extensiones y modificaciones del potencial de Lennard-Jones; se proporciona una lista más extensa en el artículo ' potencial interatómico '. La siguiente lista se refiere sólo a varios ejemplos de potenciales que están directamente relacionados con el potencial de Lennard-Jones y que son de importancia histórica y aún relevantes para la investigación actual.

• Potencial de Mie El potencial de Mie es la versión generalizada del potencial de Lennard-Jones, es decir, los exponentes 12 y 6 se introducen como parámetrosy. Se sabe que las propiedades termodinámicas derivadas, como por ejemplo la compresibilidad y la velocidad del sonido , son muy sensibles a la pendiente de la parte repulsiva del potencial intermolecular, por lo que pueden modelarse de forma más sofisticada mediante el potencial de Mie. ^[80] La primera formulación explícita del potencial de Mie se atribuye a Eduard Grüneisen . ^{[98] [99]} Por lo tanto, el potencial de Mie en realidad se propuso antes que el potencial de Lennard-Jones. El potencial de Mie lleva el nombre de Gustav Mie . ^[23] ${\displaystyle \lambda _{\mathrm {rep} }}$ ${\displaystyle \lambda _{\mathrm {attr} }}$
• Potencial de Buckingham El potencial de Buckingham fue propuesto por Richard Buckingham . La parte repulsiva del potencial de Lennard-Jones se reemplaza por una función exponencial e incorpora un parámetro adicional.
• Potencial de Stockmayer El potencial de Stockmayer lleva el nombre de WH Stockmayer. ^[100] El potencial de Stockmayer es una combinación de un potencial de Lennard-Jones superpuesto por un dipolo. Por tanto, las partículas de Stockmayer no son esféricamente simétricas, sino que tienen una importante estructura de orientación.
• Potencial de Lennard-Jones de dos centros El potencial de Lennard-Jones de dos centros consta de dos sitios de interacción de Lennard-Jones idénticos (mismos , , ) que están unidos como un cuerpo rígido. A menudo se abrevia como 2CLJ. Por lo general, el alargamiento (distancia entre las zonas de Lennard-Jones) es significativamente menor que el parámetro de tamaño . Por tanto, los dos sitios de interacción están significativamente fusionados. ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle \sigma }$
• Potencial truncado y estriado de Lennard-Jones El potencial truncado y estriado de Lennard-Jones es un potencial poco utilizado pero útil. De manera similar al potencial LJTS más popular, está firmemente truncado en una cierta distancia "final" y no se consideran interacciones de largo alcance más allá. A diferencia del potencial LJTS, que se desplaza de manera que el potencial es continuo, el potencial truncado y estriado de Lennard-Jones se vuelve continuo mediante el uso de una función spline arbitraria pero favorable. ${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$

Ver también

• Comparación de implementaciones de campos de fuerza.
• Modelo atómico integrado
• Campo de fuerza (química)
• Mecánica molecular
• Potencial Morse y potencial Morse/de largo alcance
• Expansión viral

Referencias

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enlaces externos

• Modelo de Lennard-Jones en SklogWiki.