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Hidrocarburo aromático policíclico

Un hidrocarburo aromático policíclico ( HAP ) es una clase de compuestos orgánicos que se compone de múltiples anillos aromáticos . El representante más simple es el naftaleno , que tiene dos anillos aromáticos, y los compuestos de tres anillos antraceno y fenantreno . Los HAP no tienen carga, son apolares y planos. Muchos son incoloros. Muchos de ellos se encuentran en el carbón y en los depósitos de petróleo , y también se producen por la combustión incompleta de materia orgánica —por ejemplo, en motores e incineradores o cuando se quema biomasa en incendios forestales .

Se discuten los hidrocarburos aromáticos policíclicos como posibles materiales de partida para las síntesis abióticas de materiales requeridos por las primeras formas de vida . [1] [2]

Nomenclatura y estructura

También se utilizan para este concepto los términos hidrocarburo poliaromático [3] o hidrocarburo aromático polinuclear [4] (abreviado como PNA). [5]

Por definición, los hidrocarburos aromáticos policíclicos tienen múltiples anillos aromáticos, lo que impide que el benceno se considere un HAP. Algunas fuentes, como la EPA de EE. UU. y los CDC , consideran que el naftaleno es el HAP más simple. [6] Otros autores consideran que los HAP comienzan con las especies tricíclicas fenantreno y antraceno . [7] La ​​mayoría de los autores excluyen los compuestos que incluyen heteroátomos en los anillos o llevan sustituyentes . [8]

Un hidrocarburo poliaromático puede tener anillos de distintos tamaños, incluidos algunos que no son aromáticos. Aquellos que tienen anillos de solo seis miembros se denominan alternantes . [9]

Los siguientes son ejemplos de HAP que varían en el número y disposición de sus anillos:

Geometría

La mayoría de los HAP, como el naftaleno, el antraceno y el coroneno, son planos. Esta geometría es consecuencia del hecho de que los enlaces σ que resultan de la fusión de orbitales híbridos sp 2 de carbonos adyacentes se encuentran en el mismo plano que el átomo de carbono. Estos compuestos son aquirales , ya que el plano de la molécula es un plano de simetría.

En casos raros, los HAP no son planos. En algunos casos, la no planaridad puede ser forzada por la topología de la molécula y la rigidez (en longitud y ángulo) de los enlaces carbono-carbono. Por ejemplo, a diferencia del coroneno , el coranuleno adopta una forma de cuenco para reducir la tensión del enlace. Las dos configuraciones posibles, cóncava y convexa, están separadas por una barrera de energía relativamente baja (alrededor de 11 kcal / mol ). [10]

En teoría, existen 51 isómeros estructurales del coroneno que tienen seis anillos de benceno fusionados en una secuencia cíclica, con dos carbonos de borde compartidos entre anillos sucesivos. Todos ellos deben ser no planos y tener una energía de enlace considerablemente mayor (se calcula que es al menos 130 kcal/mol) que el coroneno; y, hasta 2002, ninguno de ellos había sido sintetizado. [11]

Otros HAP que podrían parecer planos, considerando únicamente el esqueleto carbonado, pueden estar distorsionados por repulsión o impedimento estérico entre los átomos de hidrógeno en su periferia. El benzo[c]fenantreno, con cuatro anillos fusionados en forma de "C", tiene una ligera distorsión helicoidal debido a la repulsión entre el par de átomos de hidrógeno más cercano en los dos anillos extremos. [12] Este efecto también causa la distorsión del piceno. [13]

La adición de otro anillo de benceno para formar dibenzo[c,g]fenantreno crea un impedimento estérico entre los dos átomos de hidrógeno extremos. [14] La adición de dos anillos más en el mismo sentido produce heptaheliceno en el que los dos anillos extremos se superponen. [15] Estas formas no planas son quirales y sus enantiómeros se pueden aislar. [16]

Hidrocarburos bencenoides

Los hidrocarburos bencenoides se han definido como hidrocarburos policíclicos condensados ​​insaturados completamente conjugados cuyas moléculas son esencialmente planas y todos los anillos tienen seis miembros. La conjugación completa significa que todos los átomos de carbono y los enlaces carbono-carbono deben tener la estructura sp2 del benceno. Esta clase es en gran medida un subconjunto de los HAP alternativos, pero se considera que incluye compuestos inestables o hipotéticos como el trianguleno o el heptaceno . [16]

Hasta 2012, se habían aislado y caracterizado más de 300 hidrocarburos bencenoides. [16]

Enlace y aromaticidad

La aromaticidad varía según los HAP. Según la regla de Clar [17] , la estructura de resonancia de un HAP que tiene el mayor número de sextetos aromáticos pi disjuntos (es decir, fracciones similares al benceno ) es la más importante para la caracterización de las propiedades de ese HAP. [18]

Por ejemplo, el fenantreno tiene dos estructuras Clar: una con un solo sexteto aromático (el anillo medio) y la otra con dos (el primer y el tercer anillo). El último caso es, por tanto, la naturaleza electrónica más característica de los dos. Por tanto, en esta molécula los anillos exteriores tienen un mayor carácter aromático mientras que el anillo central es menos aromático y, por tanto, más reactivo. [ cita requerida ] Por el contrario, en el antraceno las estructuras de resonancia tienen un sexteto cada una, que puede estar en cualquiera de los tres anillos, y la aromaticidad se distribuye de forma más uniforme por toda la molécula. [ cita requerida ] Esta diferencia en el número de sextetos se refleja en los distintos espectros ultravioleta-visible de estos dos isómeros, ya que los pi-sextetos Clar más altos se asocian con brechas HOMO-LUMO más grandes; [19] la absorbancia de longitud de onda más alta del fenantreno está a 293 nm, mientras que el antraceno está a 374 nm. [20] En la estructura del criseno de cuatro anillos están presentes tres estructuras Clar con dos sextetos cada una : una que tiene sextetos en el primer y tercer anillo, una en el segundo y cuarto anillo, y una en el primer y cuarto anillo. [ cita requerida ] La superposición de estas estructuras revela que la aromaticidad en los anillos externos es mayor (cada uno tiene un sexteto en dos de las tres estructuras Clar) en comparación con los anillos internos (cada uno tiene un sexteto en solo uno de los tres).

Propiedades

Fisicoquímica

Los HAP son apolares y lipofílicos . Los HAP más grandes son generalmente insolubles en agua, aunque algunos HAP más pequeños son solubles. [21] [22] Los miembros más grandes también son poco solubles en solventes orgánicos y en lípidos . Los miembros más grandes, por ejemplo, el perileno, están fuertemente coloreados. [16]

Redox

Los compuestos aromáticos policíclicos suelen producir radicales y aniones tras el tratamiento con metales alcalinos. Los HAP de gran tamaño también forman dianiones. [23] El potencial redox se correlaciona con el tamaño del HAP.

Fuentes

Artificial

Las fuentes dominantes de HAP en el medio ambiente provienen de la actividad humana: la quema de madera y la combustión de otros biocombustibles como estiércol o residuos de cultivos contribuyen con más de la mitad de las emisiones anuales globales de HAP, en particular debido al uso de biocombustibles en India y China. [26] [27] En 2004, los procesos industriales y la extracción y uso de combustibles fósiles representaban un poco más de una cuarta parte de las emisiones globales de HAP, dominando las emisiones en países industriales como Estados Unidos. [26]

Una campaña de muestreo de un año de duración en Atenas, Grecia, descubrió que un tercio (31%) de la contaminación del aire urbano por HAP se debía a la quema de madera, como diésel y petróleo (33%) y gasolina (29%). También descubrió que la quema de madera es responsable de casi la mitad (43%) del riesgo anual de cáncer por HAP ( potencial carcinógeno ) en comparación con otras fuentes y que los niveles de HAP en invierno eran siete veces más altos que en otras estaciones, especialmente si la dispersión atmosférica es baja. [28] [29]

La combustión a menor temperatura, como fumar tabaco o quemar madera , tiende a generar HAP de bajo peso molecular, mientras que los procesos industriales a alta temperatura suelen generar HAP con pesos moleculares más altos. [30] El incienso también es una fuente. [31]

Los HAP suelen encontrarse en forma de mezclas complejas. [32] [30]

Natural

Incendios naturales

Los HAP pueden resultar de la combustión incompleta de materia orgánica en incendios forestales naturales . [27] [26] Se han medido concentraciones de HAP en el aire exterior, el suelo y el agua sustancialmente más altas en Asia, África y América Latina que en Europa, Australia, Estados Unidos y Canadá. [26]

Carbono fósil

Los hidrocarburos aromáticos policíclicos se encuentran principalmente en fuentes naturales como el betún . [33] [34]

Los HAP también pueden producirse geológicamente cuando los sedimentos orgánicos se transforman químicamente en combustibles fósiles como el petróleo y el carbón . [32] Los minerales raros idrialita , curtisita y carpatita consisten casi en su totalidad en HAP que se originaron a partir de dichos sedimentos, que fueron extraídos, procesados, separados y depositados por fluidos muy calientes. [35] [13] [36] Se han detectado altos niveles de dichos HAP en el límite Cretácico-Terciario (KT) , más de 100 veces el nivel en las capas adyacentes. El pico se atribuyó a incendios masivos que consumieron alrededor del 20% de la biomasa terrestre sobre el suelo en muy poco tiempo. [37]

Extraterrestre

Los HAP prevalecen en el medio interestelar (ISM) de las galaxias tanto en el universo cercano como en el distante y constituyen un mecanismo de emisión dominante en el rango de longitud de onda del infrarrojo medio, que contiene hasta el 10% de la luminosidad infrarroja integrada total de las galaxias. [38] Los HAP generalmente trazan regiones de gas molecular frío, que son entornos óptimos para la formación de estrellas. [38]

El telescopio espacial Spitzer de la NASA y el telescopio espacial James Webb incluyen instrumentos para obtener imágenes y espectros de luz emitida por HAP asociados con la formación de estrellas . Estas imágenes pueden rastrear la superficie de las nubes de formación de estrellas en nuestra propia galaxia o identificar galaxias de formación de estrellas en el universo distante. [39] En junio de 2013, se detectaron HAP en la atmósfera superior de Titán , la luna más grande del planeta Saturno . [40]

Fuentes menores

Las erupciones volcánicas pueden emitir HAP. [32]

Ciertos HAP como el perileno también pueden generarse en sedimentos anaeróbicos a partir de material orgánico existente, aunque aún no se ha determinado si los procesos abióticos o microbianos impulsan su producción. [41] [42] [43]

Distribución en el medio ambiente

Entornos acuáticos

La mayoría de los HAP son insolubles en agua, lo que limita su movilidad en el medio ambiente, aunque los HAP se adsorben en sedimentos de grano fino ricos en materia orgánica . [44] [45] [46] [47] La ​​solubilidad acuosa de los HAP disminuye aproximadamente de forma logarítmica a medida que aumenta la masa molecular . [48]

Los HAP de dos anillos, y en menor medida los de tres anillos, se disuelven en agua, lo que los hace más disponibles para la absorción y degradación biológica . [47] [48] [49] Además, los HAP de dos a cuatro anillos se volatilizan lo suficiente como para aparecer en la atmósfera predominantemente en forma gaseosa, aunque el estado físico de los HAP de cuatro anillos puede depender de la temperatura. [50] [51] Por el contrario, los compuestos con cinco o más anillos tienen baja solubilidad en agua y baja volatilidad; por lo tanto, se encuentran predominantemente en estado sólido , unidos a la contaminación del aire particulada , los suelos o los sedimentos . [47] En estado sólido, estos compuestos son menos accesibles para la absorción o degradación biológica, lo que aumenta su persistencia en el medio ambiente. [48] [52]

Exposición humana

La exposición humana varía en todo el mundo y depende de factores como las tasas de tabaquismo, los tipos de combustible para cocinar y los controles de contaminación en las plantas de energía, los procesos industriales y los vehículos. [32] [26] [53] Los países desarrollados con controles más estrictos de la contaminación del aire y del agua, fuentes de cocina más limpias (es decir, gas y electricidad frente a carbón o biocombustibles) y prohibiciones de fumar en público tienden a tener niveles más bajos de exposición a HAP, mientras que los países en desarrollo y subdesarrollados tienden a tener niveles más altos. [32] [26] [53] Se ha demostrado que las columnas de humo quirúrgico contienen HAP en varios estudios de investigación independientes. [54]

Una cocina al aire libre que quema leña . El humo de los combustibles sólidos como la madera es una fuente importante de HAP a nivel mundial.

La quema de combustibles sólidos como carbón y biocombustibles en el hogar para cocinar y calentarse es una fuente global dominante de emisiones de HAP que en los países en desarrollo conduce a altos niveles de exposición a la contaminación del aire por partículas en interiores que contienen HAP, en particular para las mujeres y los niños que pasan más tiempo en el hogar o cocinando. [26] [55]

En los países industriales, las personas que fuman productos de tabaco o que están expuestas al humo de tabaco ajeno se encuentran entre los grupos más expuestos; el humo de tabaco contribuye al 90% de los niveles de HAP en interiores en los hogares de los fumadores. [53] Para la población general en los países desarrollados, la dieta es, por lo demás, la principal fuente de exposición a los HAP, en particular al fumar o asar carne o al consumir HAP depositados en alimentos vegetales, especialmente hortalizas de hoja ancha, durante el crecimiento. [56] La exposición también se produce a través del consumo de alcohol añejado en barriles carbonizados, aromatizado con humo de turba o elaborado con granos tostados. [57] Los HAP suelen encontrarse en bajas concentraciones en el agua potable. [53]

Smog en El Cairo . La contaminación atmosférica por partículas, incluido el smog, es una causa importante de exposición humana a los HAP.

Las emisiones de vehículos como automóviles y camiones pueden ser una fuente sustancial de HAP en la contaminación del aire por partículas. [32] [26] Geográficamente, las carreteras principales son, por lo tanto, fuentes de HAP, que pueden distribuirse en la atmósfera o depositarse en las cercanías. [58] Se estima que los convertidores catalíticos reducen las emisiones de HAP de los vehículos a gasolina en 25 veces. [32]

Las personas también pueden estar expuestas ocupacionalmente durante el trabajo que involucra combustibles fósiles o sus derivados, quema de madera, electrodos de carbono o exposición a los gases de escape de diésel . [59] [60] La actividad industrial que puede producir y distribuir HAP incluye la fabricación de aluminio , hierro y acero ; la gasificación de carbón , la destilación de alquitrán , la extracción de petróleo de esquisto ; la producción de coque , creosota , negro de carbono y carburo de calcio ; la pavimentación de carreteras y la fabricación de asfalto ; la producción de neumáticos de caucho ; la fabricación o uso de fluidos para trabajar metales ; y la actividad de las centrales eléctricas de carbón o gas natural . [32] [59] [60]

Contaminación y degradación ambiental

El guante de un trabajador toca una densa mancha de petróleo negro en una playa de arena.
Petróleo crudo en una playa después de un derrame de petróleo en 2007 en Corea.

Los HAP suelen dispersarse desde fuentes urbanas y suburbanas no puntuales a través de la escorrentía de las carreteras , las aguas residuales y la circulación atmosférica y la posterior deposición de contaminación del aire por partículas. [61] [62] El suelo y los sedimentos de los ríos cerca de sitios industriales, como las instalaciones de fabricación de creosota, pueden estar altamente contaminados con HAP. [32] Los derrames de petróleo , la creosota, el polvo de la minería del carbón y otras fuentes de combustibles fósiles también pueden distribuir HAP en el medio ambiente. [32] [63]

Los HAP de dos y tres anillos pueden dispersarse ampliamente mientras están disueltos en agua o como gases en la atmósfera, mientras que los HAP con pesos moleculares más altos pueden dispersarse local o regionalmente adheridos a materia particulada que está suspendida en el aire o el agua hasta que las partículas aterrizan o se sedimentan fuera de la columna de agua . [32] Los HAP tienen una fuerte afinidad por el carbono orgánico y, por lo tanto, los sedimentos altamente orgánicos en ríos , lagos y el océano pueden ser un sumidero sustancial para los HAP. [58]

Las algas y algunos invertebrados como los protozoos , moluscos y muchos poliquetos tienen una capacidad limitada para metabolizar los HAP y bioacumulan concentraciones desproporcionadas de HAP en sus tejidos; sin embargo, el metabolismo de los HAP puede variar sustancialmente entre especies de invertebrados. [62] [64] La mayoría de los vertebrados metabolizan y excretan los HAP con relativa rapidez. [62] Las concentraciones tisulares de HAP no aumentan ( biomagnifican ) desde los niveles más bajos a los más altos de las cadenas alimentarias. [62]

Los HAP se transforman lentamente en una amplia gama de productos de degradación. La degradación biológica por microbios es una forma dominante de transformación de HAP en el medio ambiente. [52] [65] Los invertebrados que consumen suelo, como las lombrices de tierra , aceleran la degradación de los HAP, ya sea a través del metabolismo directo o mejorando las condiciones para las transformaciones microbianas. [65] La degradación abiótica en la atmósfera y las capas superiores de las aguas superficiales puede producir HAP nitrogenados, halogenados, hidroxilados y oxigenados; algunos de estos compuestos pueden ser más tóxicos, solubles en agua y móviles que sus HAP originales. [62] [66] [67]

Suelos urbanos

El British Geological Survey informó sobre la cantidad y distribución de compuestos de HAP, incluidas las formas parentales y alquiladas, en suelos urbanos en 76 lugares del Gran Londres . [68] El estudio mostró que el contenido parental (16 HAP) osciló entre 4 y 67 mg/kg (peso del suelo seco) y una concentración media de HAP de 18 mg/kg (peso del suelo seco), mientras que el contenido total de HAP (33 HAP) osciló entre 6 y 88 mg/kg y el fluoranteno y el pireno fueron generalmente los HAP más abundantes. [68] El benzo[ a ]pireno (B a P), el más tóxico de los HAP parentales, se considera ampliamente un HAP marcador clave para las evaluaciones ambientales; [69] la concentración de fondo normal de B a P en los sitios urbanos de Londres fue de 6,9 ​​mg/kg (peso del suelo seco). [68] Los suelos de Londres contenían HAP de cuatro a seis anillos más estables, lo que era indicativo de fuentes de combustión y pirolíticas, como la quema de carbón y petróleo y las partículas provenientes del tráfico. Sin embargo, la distribución general también sugería que los HAP en los suelos de Londres habían sufrido erosión y habían sido modificados por una variedad de procesos pre y post deposicionales, como la volatilización y la biodegradación microbiana .

Turberas

Se ha demostrado que la quema controlada de vegetación de páramos en el Reino Unido genera HAP que se incorporan a la superficie de la turba . [70] La quema de vegetación de páramos, como el brezo, genera inicialmente grandes cantidades de HAP de dos y tres anillos en relación con los HAP de cuatro a seis anillos en los sedimentos de la superficie; sin embargo, este patrón se invierte a medida que los HAP de menor peso molecular se atenúan por la descomposición biótica y la fotodegradación . [70] La evaluación de las distribuciones de HAP mediante métodos estadísticos como los análisis de componentes principales (PCA) permitió al estudio vincular la fuente (páramos quemados) con la vía (sedimento fluvial suspendido) hasta el sumidero deposicional (lecho del embalse). [70]

Ríos, sedimentos estuarinos y costeros

Concentrations of PAHs in river and estuarine sediments vary according to a variety of factors including proximity to municipal and industrial discharge points, wind direction and distance from major urban roadways, as well as tidal regime which controls the diluting effect of generally cleaner marine sediments relative to freshwater discharge.[61][71][72] Consequently, the concentrations of pollutants in estuaries tends to decrease at the river mouth.[73] Understanding of sediment hosted PAHs in estuaries is important for the protection of commercial fisheries (such as mussels) and general environmental habitat conservation because PAHs can impact the health of suspension and sediment feeding organism.[74] River-estuary surface sediments in the UK tend to have a lower PAH content than sediments buried 10–60 cm from the surface reflecting lower present day industrial activity combined with improvement in environmental legislation of PAH.[72] Typical PAH concentrations in UK estuaries range from about 19 to 16,163 µg/kg (dry sediment weight) in the River Clyde and 626 to 3,766 µg/kg in the River Mersey.[72][75] In general estuarine sediments with a higher natural total organic carbon content (TOC) tend to accumulate PAHs due to high sorption capacity of organic matter.[75] A similar correspondence between PAHs and TOC has also been observed in the sediments of tropical mangroves located on the coast of southern China.[76]

Human health

Cancer is a primary human health risk of exposure to PAHs.[77] Exposure to PAHs has also been linked with cardiovascular disease and poor fetal development.

Cancer

PAHs have been linked to skin, lung, bladder, liver, and stomach cancers in well-established animal model studies.[77] Specific compounds classified by various agencies as possible or probable human carcinogens are identified in the section "Regulation and Oversight" below.

History

Un dibujo lineal de un hombre y un niño del siglo XVIII, el hombre llevando herramientas largas como una escoba.
An 18th-century drawing of chimney sweeps.

Historically, PAHs contributed substantially to our understanding of adverse health effects from exposures to environmental contaminants, including chemical carcinogenesis.[78] In 1775, Percivall Pott, a surgeon at St. Bartholomew's Hospital in London, observed that scrotal cancer was unusually common in chimney sweepers and proposed the cause as occupational exposure to soot.[79] A century later, Richard von Volkmann reported increased skin cancers in workers of the coal tar industry of Germany, and by the early 1900s increased rates of cancer from exposure to soot and coal tar was widely accepted. In 1915, Yamigawa and Ichicawa were the first to experimentally produce cancers, specifically of the skin, by topically applying coal tar to rabbit ears.[79]

In 1922, Ernest Kennaway determined that the carcinogenic component of coal tar mixtures was an organic compound consisting of only carbon and hydrogen. This component was later linked to a characteristic fluorescent pattern that was similar but not identical to benz[a]anthracene, a PAH that was subsequently demonstrated to cause tumors.[79] Cook, Hewett and Hieger then linked the specific spectroscopic fluorescent profile of benzo[a]pyrene to that of the carcinogenic component of coal tar,[79] the first time that a specific compound from an environmental mixture (coal tar) was demonstrated to be carcinogenic.

In the 1930s and later, epidemiologists from Japan, the UK, and the US, including Richard Doll and various others, reported greater rates of death from lung cancer following occupational exposure to PAH-rich environments among workers in coke ovens and coal carbonization and gasification processes.[80]

Mechanisms of carcinogenesis

An adduct formed between a DNA strand and an epoxide derived from a benzo[a]pyrene molecule (center); such adducts may interfere with normal DNA replication.

The structure of a PAH influences whether and how the individual compound is carcinogenic.[77][81] Some carcinogenic PAHs are genotoxic and induce mutations that initiate cancer; others are not genotoxic and instead affect cancer promotion or progression.[81][82]

PAHs that affect cancer initiation are typically first chemically modified by enzymes into metabolites that react with DNA, leading to mutations. When the DNA sequence is altered in genes that regulate cell replication, cancer can result. Mutagenic PAHs, such as benzo[a]pyrene, usually have four or more aromatic rings as well as a "bay region", a structural pocket that increases reactivity of the molecule to the metabolizing enzymes.[83] Mutagenic metabolites of PAHs include diol epoxides, quinones, and radical PAH cations.[83][84][85] These metabolites can bind to DNA at specific sites, forming bulky complexes called DNA adducts that can be stable or unstable.[79][86] Stable adducts may lead to DNA replication errors, while unstable adducts react with the DNA strand, removing a purine base (either adenine or guanine).[86] Such mutations, if they are not repaired, can transform genes encoding for normal cell signaling proteins into cancer-causing oncogenes.[81] Quinones can also repeatedly generate reactive oxygen species that may independently damage DNA.[83]

Enzymes in the cytochrome family (CYP1A1, CYP1A2, CYP1B1) metabolize PAHs to diol epoxides.[87] PAH exposure can increase production of the cytochrome enzymes, allowing the enzymes to convert PAHs into mutagenic diol epoxides at greater rates.[87] In this pathway, PAH molecules bind to the aryl hydrocarbon receptor (AhR) and activate it as a transcription factor that increases production of the cytochrome enzymes. The activity of these enzymes may at times conversely protect against PAH toxicity, which is not yet well understood.[87]

Low molecular weight PAHs, with two to four aromatic hydrocarbon rings, are more potent as co-carcinogens during the promotional stage of cancer. In this stage, an initiated cell (a cell that has retained a carcinogenic mutation in a key gene related to cell replication) is removed from growth-suppressing signals from its neighboring cells and begins to clonally replicate.[88] Low-molecular-weight PAHs that have bay or bay-like regions can dysregulate gap junction channels, interfering with intercellular communication, and also affect mitogen-activated protein kinases that activate transcription factors involved in cell proliferation.[88] Closure of gap junction protein channels is a normal precursor to cell division. Excessive closure of these channels after exposure to PAHs results in removing a cell from the normal growth-regulating signals imposed by its local community of cells, thus allowing initiated cancerous cells to replicate. These PAHs do not need to be enzymatically metabolized first. Low molecular weight PAHs are prevalent in the environment, thus posing a significant risk to human health at the promotional phases of cancer.

Cardiovascular disease

Adult exposure to PAHs has been linked to cardiovascular disease.[89] PAHs are among the complex suite of contaminants in tobacco smoke and particulate air pollution and may contribute to cardiovascular disease resulting from such exposures.[90]

In laboratory experiments, animals exposed to certain PAHs have shown increased development of plaques (atherogenesis) within arteries.[91] Potential mechanisms for the pathogenesis and development of atherosclerotic plaques may be similar to the mechanisms involved in the carcinogenic and mutagenic properties of PAHs.[91] A leading hypothesis is that PAHs may activate the cytochrome enzyme CYP1B1 in vascular smooth muscle cells. This enzyme then metabolically processes the PAHs to quinone metabolites that bind to DNA in reactive adducts that remove purine bases. The resulting mutations may contribute to unregulated growth of vascular smooth muscle cells or to their migration to the inside of the artery, which are steps in plaque formation.[90][91] These quinone metabolites also generate reactive oxygen species that may alter the activity of genes that affect plaque formation.[91]

Oxidative stress following PAH exposure could also result in cardiovascular disease by causing inflammation, which has been recognized as an important factor in the development of atherosclerosis and cardiovascular disease.[92][93] Biomarkers of exposure to PAHs in humans have been associated with inflammatory biomarkers that are recognized as important predictors of cardiovascular disease, suggesting that oxidative stress resulting from exposure to PAHs may be a mechanism of cardiovascular disease in humans.[94]

Developmental impacts

Multiple epidemiological studies of people living in Europe, the United States, and China have linked in utero exposure to PAHs, through air pollution or parental occupational exposure, with poor fetal growth, reduced immune function, and poorer neurological development, including lower IQ.[95][96][97][98]

Regulation and oversight

Some governmental bodies, including the European Union as well as NIOSH and the United States Environmental Protection Agency (EPA), regulate concentrations of PAHs in air, water, and soil.[99] The European Commission has restricted concentrations of 8 carcinogenic PAHs in consumer products that contact the skin or mouth.[100]

Priority polycyclic aromatic hydrocarbons identified by the US EPA, the US Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR), and the European Food Safety Authority (EFSA) due to their carcinogenicity or genotoxicity and/or ability to be monitored are the following:[101][102][103]

A Considered probable or possible human carcinogens by the US EPA, the European Union, and/or the International Agency for Research on Cancer (IARC).[103][5]

Detection and optical properties

A spectral database exists[1] for tracking polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the universe.[104] Detection of PAHs in materials is often done using gas chromatography-mass spectrometry or liquid chromatography with ultraviolet-visible or fluorescence spectroscopic methods or by using rapid test PAH indicator strips. Structures of PAHs have been analyzed using infrared spectroscopy.[105]

PAHs possess very characteristic UV absorbance spectra. These often possess many absorbance bands and are unique for each ring structure. Thus, for a set of isomers, each isomer has a different UV absorbance spectrum than the others. This is particularly useful in the identification of PAHs. Most PAHs are also fluorescent, emitting characteristic wavelengths of light when they are excited (when the molecules absorb light). The extended pi-electron electronic structures of PAHs lead to these spectra, as well as to certain large PAHs also exhibiting semi-conducting and other behaviors.

Origins of life

The Cat's Paw Nebula lies inside the Milky Way Galaxy and is located in the constellation Scorpius.
Green areas show regions where radiation from hot stars collided with large molecules and small dust grains called "polycyclic aromatic hydrocarbons" (PAHs), causing them to fluoresce.
(Spitzer Space Telescope, 2018)

PAHs may be abundant in the universe.[2][106][107][108] They seem to have been formed as early as a couple of billion years after the Big Bang, and are associated with new stars and exoplanets.[1] More than 20% of the carbon in the universe may be associated with PAHs.[1] PAHs are considered possible starting material for the earliest forms of life.[1][2]Light emitted by the Red Rectangle nebula possesses spectral signatures that suggest the presence of anthracene and pyrene.[109][110] This report was considered a controversial hypothesis that as nebulae of the same type as the Red Rectangle approach the ends of their lives, convection currents cause carbon and hydrogen in the nebulae's cores to get caught in stellar winds, and radiate outward. As they cool, the atoms supposedly bond to each other in various ways and eventually form particles of a million or more atoms. Adolf Witt and his team inferred[109] that PAHs—which may have been vital in the formation of early life on Earth—can only originate in nebulae.[110]

Two extremely bright stars illuminate a mist of PAHs in this Spitzer Space Telescope image.[111]

PAHs, subjected to interstellar medium (ISM) conditions, are transformed, through hydrogenation, oxygenation, and hydroxylation, to more complex organic compounds—"a step along the path toward amino acids and nucleotides, the raw materials of proteins and DNA, respectively".[112][113] Further, as a result of these transformations, the PAHs lose their spectroscopic signature which could be one of the reasons "for the lack of PAH detection in interstellar ice grains, particularly the outer regions of cold, dense clouds or the upper molecular layers of protoplanetary disks."[112][113]

Low-temperature chemical pathways from simple organic compounds to complex PAHs are of interest. Such chemical pathways may help explain the presence of PAHs in the low-temperature atmosphere of Saturn's moon Titan, and may be significant pathways, in terms of the PAH world hypothesis, in producing precursors to biochemicals related to life as we know it.[114][115]

See also

References

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