El polioximetileno ( POM ), también conocido como acetal , [4] poliacetal y poliformaldehído , es un termoplástico de ingeniería utilizado en piezas de precisión que requieren alta rigidez , baja fricción y excelente estabilidad dimensional. El POM de cadena corta (longitud de cadena entre 8 y 100 unidades repetidas) también se conoce mejor como paraformaldehído (PFA). Al igual que con muchos otros polímeros sintéticos , los polioximetilenos son producidos por diferentes empresas químicas con fórmulas ligeramente diferentes y se venden de diversas formas con nombres como Delrin, Kocetal, Ultraform, Celcon, Ramtal, Duracon, Kepital, Polypenco, Tenac y Hostaform.
El POM se caracteriza por su alta resistencia, dureza y rigidez hasta -40 °C. El POM es intrínsecamente blanco opaco debido a su alta composición cristalina, pero se puede producir en una variedad de colores. [1] El POM tiene una densidad de 1,410–1,420 g/cm 3 . [5]
Las aplicaciones típicas del POM moldeado por inyección incluyen componentes de ingeniería de alto rendimiento, como ruedas dentadas pequeñas, marcos de anteojos , cojinetes de bolas , fijaciones de esquís , sujetadores, piezas de armas , mangos de cuchillos y sistemas de bloqueo. El material se usa ampliamente en la industria automotriz y de electrónica de consumo . La resistividad eléctrica del POM es de 14 × 10 15 Ω⋅cm, lo que lo convierte en un dieléctrico con una tensión de ruptura de 19,5 MV/m . [2] [6]
El polioximetileno fue descubierto por Hermann Staudinger , un químico alemán que recibió el Premio Nobel de Química en 1953. [7] Había estudiado la polimerización y la estructura del POM en la década de 1920 mientras investigaba macromoléculas , que caracterizó como polímeros. Debido a problemas con la termoestabilidad , el POM no se comercializó en ese momento. [8]
Hacia 1952, los químicos investigadores de DuPont sintetizaron una versión de POM, [9] y en 1956 la compañía solicitó protección de patente para el homopolímero , [10] olvidando mencionar en la patente el término copolímero , abriendo así el camino a los competidores. DuPont atribuye a RN MacDonald la invención del POM de alto peso molecular. [11] Las patentes de MacDonald y colaboradores describen la preparación de POM de alto peso molecular con extremos hemiacetales (~O−CH 2 OH), [12] pero estos carecen de la suficiente estabilidad térmica para ser comercialmente viables. El inventor de un homopolímero POM termoestable (y por lo tanto útil) fue Stephen Dal Nogare, [13] quien descubrió que al hacer reaccionar los extremos hemiacetales con anhídrido acético se convierte el hemiacetal fácilmente despolimerizable en un plástico térmicamente estable y procesable en estado fundido.
En 1960, DuPont completó la construcción de una planta para producir su propia versión de resina de acetal, llamada Delrin , en Parkersburg, Estados Unidos . [14] También en 1960, Celanese completó su propia investigación. Poco después, en una sociedad limitada con la firma de Frankfurt Hoechst AG , se construyó una fábrica en Kelsterbach , Hessen ; desde allí, Celcon se produjo a partir de 1962, [15] y Hostaform se unió a ella un año después. Ambos permanecen en producción bajo los auspicios de Celanese y se venden como partes de un grupo de productos ahora llamado 'Hostaform/Celcon POM' .
Se utilizan diferentes procesos de fabricación para producir las versiones de homopolímero y copolímero de POM.
Para fabricar homopolímero de polioximetileno , se debe generar formaldehído anhidro . El método principal es mediante la reacción del formaldehído acuoso con un alcohol para crear un hemiformal , la deshidratación de la mezcla de hemiformal/agua (ya sea por extracción o destilación al vacío ) y la liberación del formaldehído calentando el hemiformal. Luego, el formaldehído se polimeriza mediante catálisis aniónica y el polímero resultante se estabiliza mediante reacción con anhídrido acético . Debido al proceso de fabricación, las secciones transversales de gran diámetro pueden tener una porosidad central pronunciada. [16] Un ejemplo típico es el Delrin de DuPont.
El copolímero de polioximetileno reemplaza aproximadamente entre el 1 y el 1,5 % de los grupos −CH 2 O− con −CH 2 CH 2 O−. [17]
Para fabricar copolímero de polioximetileno , el formaldehído generalmente se convierte en trioxano (específicamente 1,3,5-trioxano , también conocido como trioxina). [18] Esto se hace mediante catálisis ácida (ya sea ácido sulfúrico o resinas de intercambio iónico ácidas ) seguida de purificación del trioxano por destilación y/o extracción para eliminar el agua y otras impurezas que contienen hidrógeno activo. Los copolímeros típicos son Hostaform de Celanese y Ultraform de BASF .
El comonómero suele ser dioxolano , pero también se puede utilizar óxido de etileno . El dioxolano se forma por reacción de etilenglicol con formaldehído acuoso sobre un catalizador ácido. También se pueden utilizar otros dioles.
El trioxano y el dioxolano se polimerizan utilizando un catalizador ácido, a menudo eterato de trifluoruro de boro , BF3OEt2 . La polimerización puede tener lugar en un disolvente no polar (en cuyo caso el polímero se forma como una suspensión) o en trioxano puro (por ejemplo, en una extrusora). Después de la polimerización, el catalizador ácido debe desactivarse y el polímero debe estabilizarse mediante hidrólisis en estado fundido o en solución para eliminar los grupos terminales inestables.
El polímero estable se mezcla en estado fundido, añadiéndole estabilizadores térmicos y oxidativos y, opcionalmente, lubricantes y cargas diversas.
El POM se suministra en forma granulada y se puede moldear en la forma deseada mediante la aplicación de calor y presión. [19] Los dos métodos de moldeo más comunes que se emplean son el moldeo por inyección y la extrusión . También son posibles el moldeo rotacional y el moldeo por soplado . [ cita requerida ]
Las aplicaciones típicas del POM moldeado por inyección incluyen componentes de ingeniería de alto rendimiento (por ejemplo, ruedas dentadas, fijaciones de esquís, yoyós , sujetadores, sistemas de bloqueo). El material se usa ampliamente en la industria automotriz y de electrónica de consumo. Existen grados especiales que ofrecen mayor tenacidad mecánica, rigidez o propiedades de baja fricción/desgaste.
El POM se extruye habitualmente en tramos continuos de sección redonda o rectangular. Estas secciones se pueden cortar a medida y vender como barras o láminas para su mecanizado.
El POM es un plástico duro que no se puede pegar, pero que se puede unir al POM mediante fusión. El POM fundido no se adhiere a las herramientas de acero que se utilizan para darle forma. [20] [21]
El POM es un plástico relativamente fuerte, casi tan fuerte como el epoxi o el aluminio, pero un poco más flexible:
El POM es resistente al desgaste:
Los materiales POM pueden tener nombres de marca específicos del productor, por ejemplo, "Delrin".
Precios de grandes cantidades, en octubre de 2023, en US$/kg: [23]
Precios y disponibilidad al por menor / al por mayor pequeño:
Precio de venta al público en noviembre de 2023 en los Países Bajos: de 19 a 27 euros/dm3
El POM es un plástico fuerte y duro, tan fuerte como pueden serlo los plásticos, y por lo tanto compite, por ejemplo, con las resinas epoxi y los policarbonatos .
El precio del POM es aproximadamente el mismo que el del epoxi.
Existen dos diferencias principales entre las resinas POM y epoxi:
Mientras que el POM se puede moldear una vez derretido y no se adhiere prácticamente a nada.
Las resinas epoxi se utilizan a menudo con refuerzo de fibra de vidrio , pero para el POM eso no es una opción porque no se adhiere a las fibras de vidrio.
Las resinas epoxi necesitan tiempo para curarse, mientras que el POM madura completamente tan pronto como se enfría.
El POM tiene muy poca contracción: de 165 °C a 20 °C se contrae solo un 0,17 %.
Cuando se suministra como barra o lámina extruida, el POM se puede mecanizar utilizando métodos tradicionales como torneado, fresado, taladrado, etc. Estas técnicas se emplean mejor cuando la economía de producción no justifica el gasto del procesamiento en fusión. El material se mecaniza fácilmente, pero requiere herramientas afiladas con un ángulo de incidencia alto. El uso de lubricante de corte soluble no es necesario, pero se recomienda.
Las láminas de POM se pueden cortar de forma limpia y precisa utilizando un láser infrarrojo, como por ejemplo en un cortador láser de CO2 .
Debido a que el material carece de la rigidez de la mayoría de los metales, se debe tener cuidado de utilizar fuerzas de sujeción ligeras y soporte suficiente para la pieza de trabajo.
Como puede suceder con muchos polímeros, el POM mecanizado puede ser dimensionalmente inestable, especialmente con piezas que tienen grandes variaciones en el espesor de las paredes. Se recomienda que tales características se "eliminen" mediante el diseño, por ejemplo, agregando filetes o reforzando las nervaduras. El recocido de piezas premecanizadas antes del acabado final es una alternativa. Una regla general es que, en general, los componentes pequeños mecanizados en POM sufren menos deformaciones.
El POM suele ser muy difícil de unir, ya que el copolímero suele responder peor a los adhesivos convencionales que el homopolímero. [25] Se han desarrollado procesos y tratamientos especiales para mejorar la unión. Por lo general, estos procesos implican el grabado de la superficie, el tratamiento con llama , el uso de un sistema de imprimación/adhesivo específico o la abrasión mecánica.
Los procesos de grabado típicos implican el uso de ácido crómico a temperaturas elevadas. DuPont utiliza un proceso patentado para tratar el homopolímero de acetal, denominado satinado, que crea una rugosidad superficial suficiente para el entrelazado micromecánico. También existen procesos que implican plasma de oxígeno y descarga de corona. [26] [27] Para obtener una alta resistencia de unión sin herramientas especializadas, tratamientos o rugosidad, se puede utilizar el adhesivo prismático Loctite 401 combinado con el imprimador prismático Loctite 770 para obtener una resistencia de unión de ~1700 psi. [25]
Una vez preparada la superficie, se pueden utilizar varios adhesivos para unir. Estos incluyen epoxis , poliuretanos y cianoacrilatos . Los epoxis han demostrado una resistencia al corte de 150 a 1050 psi (1000 a 7200 kPa) [25] . Los cianoacrilatos son útiles para unir metales, cuero, caucho, algodón y otros plásticos.
La soldadura con solventes generalmente no tiene éxito en los polímeros de acetal, debido a la excelente resistencia del acetal a los solventes. [ cita requerida ]
La soldadura térmica a través de diversos métodos se ha utilizado con éxito tanto en homopolímeros como en copolímeros. [28]
Las resinas de acetal son sensibles a la hidrólisis ácida y la oxidación por agentes como el ácido mineral y el cloro . [37] El homopolímero POM también es susceptible al ataque alcalino y es más susceptible a la degradación en agua caliente. Por lo tanto, los niveles bajos de cloro en los suministros de agua potable (1-3 ppm) pueden ser suficientes para causar agrietamiento por tensión ambiental , un problema experimentado tanto en los EE. UU. como en Europa en los sistemas de suministro de agua domésticos y comerciales. Los molduras defectuosas son más sensibles al agrietamiento, pero las molduras normales pueden sucumbir si el agua está caliente. Tanto el homopolímero como el copolímero POM se estabilizan para mitigar estos tipos de degradación.
En aplicaciones químicas, aunque el polímero suele ser adecuado para la mayoría de los trabajos con cristalería, puede sucumbir a fallos catastróficos. Un ejemplo de esto sería el uso de clips de polímero en áreas calientes de la cristalería (como una unión de matraz a columna, de columna a cabezal o de cabezal a condensador durante la destilación). Como el polímero es sensible tanto al cloro como a la hidrólisis ácida, puede funcionar muy mal cuando se expone a los gases reactivos, en particular al cloruro de hidrógeno ( HCl ). Los fallos en este último caso pueden ocurrir con exposiciones aparentemente sin importancia de juntas bien selladas y lo hacen sin previo aviso y rápidamente (el componente se romperá o se desmoronará). Esto puede ser un riesgo importante para la salud, ya que el vidrio puede abrirse o romperse. En este caso, el PTFE o un acero inoxidable de alta calidad pueden ser una opción más adecuada.
Además, el POM puede tener características indeseables cuando se quema. La llama no se extingue por sí sola, produce poco o ningún humo y la llama azul puede ser casi invisible a la luz ambiental. Al quemarse, también se libera gas formaldehído , que irrita los tejidos de la nariz, la garganta y los ojos.