El óxido de etileno es un compuesto orgánico con la fórmula C 2 H 4 O . Es un éter cíclico y el epóxido más simple: un anillo de tres miembros formado por un átomo de oxígeno y dos átomos de carbono . El óxido de etileno es un gas incoloro e inflamable con un olor ligeramente dulce. Debido a que es un anillo tenso , el óxido de etileno participa fácilmente en una serie de reacciones de adición que resultan en la apertura del anillo. El óxido de etileno es isómero con acetaldehído y con alcohol vinílico . El óxido de etileno se produce industrialmente mediante oxidación de etileno en presencia de un catalizador de plata .
La reactividad responsable de muchos de los peligros del óxido de etileno también lo hace útil. Aunque es demasiado peligroso para uso doméstico directo y generalmente desconocido para los consumidores, el óxido de etileno se utiliza para fabricar muchos productos de consumo, así como productos químicos e intermedios que no son de consumo. Estos productos incluyen detergentes, espesantes, solventes, plásticos y diversos químicos orgánicos como etilenglicol , etanolaminas, glicoles simples y complejos , éteres de poliglicol y otros compuestos. Aunque es una materia prima vital con diversas aplicaciones, incluida la fabricación de productos como el polisorbato 20 y el polietilenglicol (PEG) que suelen ser más eficaces y menos tóxicos que materiales alternativos, el óxido de etileno en sí es una sustancia muy peligrosa. A temperatura ambiente es un gas muy inflamable, cancerígeno , mutagénico , irritante y anestésico . [10]
El óxido de etileno es un desinfectante de superficies que se usa ampliamente en hospitales y en la industria de equipos médicos para reemplazar el vapor en la esterilización de herramientas y equipos sensibles al calor, como jeringas de plástico desechables. [11] Es tan inflamable y extremadamente explosivo que se utiliza como componente principal de las armas termobáricas ; [12] [13] por lo tanto, comúnmente se manipula y envía como líquido refrigerado para controlar su naturaleza peligrosa. [10] [14]
El óxido de etileno fue reportado por primera vez en 1859 por el químico francés Charles-Adolphe Wurtz , [15] quien lo preparó tratando 2-cloroetanol con hidróxido de potasio :
Wurtz midió el punto de ebullición del óxido de etileno en 13,5 °C (56,3 °F), ligeramente superior al valor actual, y descubrió la capacidad del óxido de etileno para reaccionar con ácidos y sales de metales. [16] Wurtz asumió erróneamente que el óxido de etileno tiene las propiedades de una base orgánica. Esta idea errónea persistió hasta 1896, cuando Georg Bredig descubrió que el óxido de etileno no es un electrolito . [16] [17] Que se diferenciaba de otros éteres , particularmente por su propensión a participar en las reacciones de adición típicas de los compuestos insaturados , había sido durante mucho tiempo un tema de debate. La estructura triangular heterocíclica del óxido de etileno fue propuesta en 1868 o antes. [18]
La síntesis de Wurtz de 1859 siguió siendo durante mucho tiempo el único método para preparar óxido de etileno, a pesar de numerosos intentos, incluido el propio Wurtz, de producir óxido de etileno directamente a partir de etileno . [19] Recién en 1931 el químico francés Theodore Lefort desarrolló un método de oxidación directa de etileno en presencia de un catalizador de plata . [20] Desde 1940, casi toda la producción industrial de óxido de etileno se ha basado en este proceso. [21] La esterilización por óxido de etileno para la conservación de especias fue patentada en 1938 por el químico estadounidense Lloyd Hall . El óxido de etileno alcanzó importancia industrial durante la Primera Guerra Mundial como precursor tanto del refrigerante etilenglicol como del gas mostaza, arma química . [ cita necesaria ]
El ciclo epoxi del óxido de etileno es un triángulo casi regular con ángulos de enlace de aproximadamente 60° y una deformación angular significativa correspondiente a la energía de 105 kJ/mol. [22] [23] A modo de comparación, en los alcoholes el ángulo C – O – H es de aproximadamente 110 °; en éteres , el ángulo C – O – C es de 120 °. El momento de inercia respecto de cada uno de los ejes principales es I A =32,921 × 10 −40 g·cm 2 , I B =37,926 × 10 −40 g·cm 2 y I C =59,510 × 10 −40 g·cm 2 . [24]
La relativa inestabilidad de los enlaces carbono-oxígeno en la molécula se revela al comparar en la tabla la energía necesaria para romper dos enlaces C-O en el óxido de etileno o un enlace C-O en etanol y dimetil éter : [25]
Esta inestabilidad se correlaciona con su alta reactividad, lo que explica la facilidad de sus reacciones de apertura de anillo (ver Propiedades químicas).
El óxido de etileno es un gas incoloro a 25 °C (77 °F) y es un líquido móvil a 0 °C (32 °F); la viscosidad del óxido de etileno líquido a 0 °C es aproximadamente 5,5 veces menor que la del agua. El gas tiene un característico olor dulce a éter, que se nota cuando su concentración en el aire supera las 500 ppm. [26] El óxido de etileno es fácilmente soluble en agua, etanol , éter dietílico y muchos disolventes orgánicos. [27]
Las principales constantes termodinámicas son: [28]
Entre −91 y 10,5 °C (−131,8 y 50,9 °F), la presión de vapor p (en mmHg) varía con la temperatura ( T en °C) como
*N/A – datos no disponibles.
*N/A – datos no disponibles.
El óxido de etileno reacciona fácilmente con diversos compuestos al abrirse el anillo. Sus reacciones típicas son con nucleófilos que se desarrollan mediante el mecanismo S N 2 tanto en medios ácidos (nucleófilos débiles: agua, alcoholes) como alcalinos (nucleófilos fuertes: OH − , RO − , NH 3 , RNH 2 , RR'NH, etc. ). [23] El esquema de reacción general es
y reacciones más específicas se describen a continuación.
Las soluciones acuosas de óxido de etileno son bastante estables y pueden existir durante mucho tiempo sin ninguna reacción química perceptible, pero agregar una pequeña cantidad de ácido, como ácido sulfúrico fuertemente diluido , conduce inmediatamente a la formación de etilenglicol , incluso a temperatura ambiente:
La reacción también ocurre en fase gaseosa, en presencia de una sal de ácido fosfórico como catalizador. [33]
La reacción generalmente se lleva a cabo a aproximadamente 60 °C (140 °F) con un gran exceso de agua, para evitar la reacción del etilenglicol formado con óxido de etileno que formaría di y trietilenglicol : [34]
El uso de catalizadores alcalinos puede conducir a la formación de polietilenglicol :
Las reacciones con alcoholes proceden de manera similar y producen éteres de etilenglicol:
Las reacciones con alcoholes inferiores ocurren menos activamente que con agua y requieren condiciones más severas, como calentar a 160 °C (320 °F) y presurizar a 3 MPa (440 psi) y agregar un catalizador ácido o alcalino.
Las reacciones del óxido de etileno con alcoholes grasos se producen en presencia de sodio metálico, hidróxido de sodio o trifluoruro de boro y se utilizan para la síntesis de tensioactivos . [33]
Las reacciones del óxido de etileno con ácidos carboxílicos en presencia de un catalizador dan como resultado mono y diésteres de glicol:
La adición de amidas ácidas se realiza de manera similar:
La adición de óxido de etileno a ácidos carboxílicos superiores se lleva a cabo a temperaturas elevadas (normalmente 140 a 180 °C (284 a 356 °F)) y presión (0,3 a 0,5 MPa (44 a 73 psi)) en una atmósfera inerte, en presencia de un catalizador alcalino (concentración 0,01-2%), como hidróxido o carbonato de sodio o potasio. [35] El ion carboxilato actúa como nucleófilo en la reacción:
El óxido de etileno reacciona con el amoníaco formando una mezcla de mono, di y trietanolaminas . La reacción se estimula añadiendo una pequeña cantidad de agua.
De manera similar proceden las reacciones con aminas primarias y secundarias:
Los dialquilaminoetanoles pueden reaccionar aún más con el óxido de etileno, formando aminopolietilenglicoles: [19]
La trimetilamina reacciona con el óxido de etileno en presencia de agua, formando colina : [36]
Las aminas aromáticas primarias y secundarias también reaccionan con el óxido de etileno, formando los correspondientes arilaminoalcoholes.
El óxido de etileno reacciona fácilmente con soluciones acuosas de ácidos clorhídrico , bromhídrico y yodhídrico para formar halohidrinas . La reacción es más fácil con los dos últimos ácidos:
La reacción con estos ácidos compite con la hidratación del óxido de etileno catalizada por ácido; por lo tanto, siempre hay un subproducto de etilenglicol con una mezcla de dietilenglicol . Para obtener un producto más limpio, la reacción se lleva a cabo en fase gaseosa o en un disolvente orgánico.
La etilenofluorhidrina se obtiene de otra manera, hirviendo fluoruro de hidrógeno con una solución al 5-6% de óxido de etileno en éter dietílico . El éter normalmente tiene un contenido de agua del 1,5 al 2%; en ausencia de agua, el óxido de etileno polimeriza. [37]
Las halohidrinas también se pueden obtener haciendo pasar óxido de etileno a través de soluciones acuosas de haluros metálicos: [33]
La interacción del óxido de etileno con compuestos organomagnesicos , que son reactivos de Grignard , puede considerarse como una sustitución nucleofílica influenciada por compuestos organometálicos carbaniones . El producto final de la reacción es un alcohol primario:
Un mecanismo similar es válido para otros compuestos organometálicos, como el alquil litio:
El óxido de etileno reacciona fácilmente con el cianuro de hidrógeno formando cianhidrina de etileno:
Se puede utilizar una solución acuosa de cianuro de calcio ligeramente enfriada (10–20 °C) en lugar de HCN: [38]
La cianhidrina de etileno pierde agua fácilmente y produce acrilonitrilo :
Al reaccionar con el sulfuro de hidrógeno , el óxido de etileno forma 2-mercaptoetanol y tiodiglicol , y con los alquilmercaptanos produce 2-alquilmercaptoetanol:
El exceso de óxido de etileno con una solución acuosa de sulfuro de hidrógeno conduce al hidróxido de tris-(hidroxietil)sulfonilo:
La reacción del óxido de etileno con soluciones acuosas de nitrito de bario , nitrito de calcio , nitrito de magnesio, nitrito de zinc o nitrito de sodio conduce a la formación de 2-nitroetanol: [39]
Con ácido nítrico , el óxido de etileno forma mono y dinitroglicoles : [40]
En presencia de alcóxidos , las reacciones del óxido de etileno con compuestos que contienen un grupo metileno activo conducen a la formación de butirolactonas : [41]
El óxido de etileno entra en la reacción de Friedel-Crafts con el benceno para formar alcohol fenetílico :
El estireno se puede obtener en una etapa si esta reacción se lleva a cabo a temperaturas elevadas (315 a 440 °C (599 a 824 °F)) y presiones (0,35 a 0,7 MPa (51 a 102 psi)), en presencia de un catalizador de aluminosilicato. . [42]
Con óxido de etileno se pueden sintetizar una serie de compuestos heterocíclicos polinómicos , conocidos como éteres corona . Un método es la ciclopolimerización catiónica de óxido de etileno, limitando el tamaño del ciclo formado: [43]
Para suprimir la formación de otros polímeros lineales, la reacción se lleva a cabo en una solución muy diluida. [43]
La reacción del óxido de etileno con dióxido de azufre en presencia de sales de cesio conduce a la formación de un compuesto heterocíclico de 11 miembros que tiene las propiedades complejantes de los éteres corona: [44]
Cuando se calienta a aproximadamente 400 °C (750 °F), o a 150–300 °C (300–570 °F) en presencia de un catalizador ( Al 2 O 3 , H 3 PO 4 , etc.), el óxido de etileno se isomeriza en acetaldehído : [45]
El mecanismo radical fue propuesto para explicar esta reacción en fase gaseosa; comprende las siguientes etapas: [46]
En la reacción ( 3 ), M se refiere a la pared del recipiente de reacción o a un catalizador heterogéneo. El resto CH 3 CHO* representa una molécula activada de acetaldehído de vida corta (vida útil de 10 −8,5 segundos). Su exceso de energía es de aproximadamente 355,6 kJ/mol, lo que excede en 29,3 kJ/mol la energía de enlace del enlace CC en el acetaldehído. [46]
En ausencia de un catalizador, la isomerización térmica del óxido de etileno nunca es selectiva y, aparte del acetaldehído, produce una cantidad significativa de subproductos (consulte la sección Descomposición térmica). [47]
El óxido de etileno se puede hidrogenar en etanol en presencia de un catalizador, como níquel , platino , paladio , [47] boranos , hidruro de litio y aluminio y algunos otros hidruros . [48]
Por el contrario, con algunos otros catalizadores, el óxido de etileno se puede reducir mediante hidrógeno a etileno con un rendimiento de hasta el 70%. Los catalizadores de reducción incluyen mezclas de polvo de zinc y ácido acético , de hidruro de litio y aluminio con tricloruro de titanio (el agente reductor es en realidad dicloruro de titanio , formado por la reacción entre LiAlH 4 y TiCl 3 ) y de cloruro de hierro (III) con butillitio en tetrahidrofurano. . [48]
El óxido de etileno puede oxidarse además, según las condiciones, a ácido glicólico o dióxido de carbono :
La oxidación profunda del óxido de etileno en un reactor en fase gaseosa a 800–1000 K (527–727 °C; 980–1340 °F) y una presión de 0,1–1 MPa (15–145 psi) produce una mezcla compleja de productos que contienen O 2 , H2 , CO , CO2 , CH4 , C2H2 , C2H4 , C2H6 , C3H6 , C3H8 y CH3CHO . _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ [49]
En presencia de catalizadores ácidos, el óxido de etileno se dimeriza para producir dioxano :
El mecanismo de reacción es el siguiente: [47]
La reacción de dimerización no es selectiva. Los subproductos incluyen acetaldehído (debido a la isomerización). La selectividad y la velocidad de dimerización se pueden aumentar agregando un catalizador, como platino, platino-paladio o yodo con sulfolano . En el último caso se forma 2-metil-1,3- dioxolano como producto secundario. [50]
El óxido de etileno líquido puede formar polietilenglicoles . La polimerización puede realizarse mediante mecanismos radicalarios e iónicos, pero sólo este último tiene una amplia aplicación práctica. [51] La polimerización catiónica del óxido de etileno está asistida por ácidos próticos ( HClO 4 , HCl ), ácidos de Lewis ( SnCl 4 , BF 3 , etc.), compuestos organometálicos o reactivos más complejos: [51]
El mecanismo de reacción es el siguiente. [52] En la primera etapa, el catalizador (MX m ) se inicia mediante halógeno de alquilo o acilo o mediante compuestos con átomos de hidrógeno activos, generalmente agua, alcohol o glicol:
El complejo activo resultante reacciona con óxido de etileno mediante el mecanismo S N 2 :
La cadena se rompe como
La polimerización aniónica del óxido de etileno está asistida por bases, como alcóxidos , hidróxidos , carbonatos u otros compuestos de metales alcalinos o alcalinotérreos . [51] El mecanismo de reacción es el siguiente: [52]
El óxido de etileno es relativamente estable al calentamiento: en ausencia de un catalizador, no se disocia hasta los 300 °C (572 °F), y sólo por encima de 570 °C (1058 °F) se produce una descomposición exotérmica importante , que continúa. a través del mecanismo radical. [47] La primera etapa implica la isomerización, sin embargo, la alta temperatura acelera los procesos radicales. Resultan una mezcla de gases que contiene acetaldehído, etano, etilo, metano, hidrógeno, dióxido de carbono, cetena y formaldehído . [53] La pirólisis a alta temperatura (830–1200 K (557–927 °C; 1034–1700 °F)) a presión elevada en una atmósfera inerte conduce a una composición más compleja de la mezcla de gases, que también contiene acetileno y propano . . [54] Al contrario de la isomerización, el inicio de la cadena se produce principalmente de la siguiente manera: [54]
Cuando se lleva a cabo la descomposición térmica del óxido de etileno en presencia de compuestos de metales de transición como catalizadores, es posible no sólo reducir su temperatura, sino también tener etilo como producto principal, es decir, invertir la reacción de síntesis del óxido de etileno.
Los iones tiocianato o tiourea transforman el óxido de etileno en tiirano (sulfuro de etileno): [55]
La reacción del pentacloruro de fósforo con óxido de etileno produce dicloruro de etileno : [33]
Otros derivados dicloro del óxido de etileno pueden obtenerse mediante la acción combinada de cloruro de sulfurilo (SOCl 2 ) y piridina y de trifenilfosfina y tetracloruro de carbono . [56]
El tricloruro de fósforo reacciona con óxido de etileno formando ésteres cloroetílicos de ácido fosforoso: [33]
El producto de reacción del óxido de etileno con cloruros de acilo en presencia de yoduro de sodio es un éster yodoetílico complejo: [56]
Calentar óxido de etileno a 100 °C con dióxido de carbono , en un disolvente no polar en presencia de bis -(trifenilfosfina)-níquel(0) da como resultado carbonato de etileno : [57]
En la industria, se lleva a cabo una reacción similar a alta presión y temperatura en presencia de sales de amonio cuaternario o fosfonio como catalizador. [58]
La reacción del óxido de etileno con formaldehído a 80-150 °C en presencia de un catalizador conduce a la formación de 1,3-dioxolano : [59]
La sustitución del formaldehído por otros aldehídos o cetonas da como resultado un 1,3-dioxolano 2-sustituido (rendimiento: 70–85%, catalizador: bromuro de tetraetilamonio). [59]
La hidroformilación catalítica de óxido de etileno da hidroxipropanal que puede hidrogenarse a propano-1,3-diol : [60]
La deshidrocloración de 2-cloroetanol , desarrollada por Wurtz en 1859, sigue siendo una ruta común de laboratorio para obtener óxido de etileno:
La reacción se lleva a cabo a temperatura elevada y, además de hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, se pueden utilizar hidróxido de calcio , hidróxido de bario , hidróxido de magnesio o carbonatos de metales alcalinos o alcalinotérreos. [61]
Con un alto rendimiento (90%), se puede producir óxido de etileno tratando el óxido de calcio con hipoclorito de etilo; la sustitución del calcio por otros metales alcalinotérreos reduce el rendimiento de la reacción: [62]
El etileno se puede oxidar directamente a óxido de etileno utilizando peroxiácidos , por ejemplo, ácido peroxibenzoico o metacloroperoxibenzoico : [63]
La oxidación por peroxiácidos es eficaz para los alquenos superiores, pero no para el etileno. La reacción anterior es lenta y tiene bajo rendimiento, por lo que no se utiliza en la industria. [62]
Otros métodos de síntesis incluyen [62] reacción de diyodoetano con óxido de plata :
y descomposición del carbonato de etileno a 200–210 °C (392–410 °F) en presencia de hexacloroetano :
La producción comercial de óxido de etileno se remonta a 1914, cuando BASF construyó la primera fábrica que utilizaba el proceso de clorhidrina (reacción de etileno clorhidrina con hidróxido de calcio). El proceso de clorhidrina no era atractivo por varias razones, incluida la baja eficiencia y la pérdida de cloro valioso en cloruro de calcio . [64] Lefort inventó la oxidación directa más eficiente del etileno por aire en 1931 y en 1937 Union Carbide abrió la primera planta que utilizaba este proceso. Shell Oil Co. lo mejoró aún más en 1958 reemplazando el aire con oxígeno y usando una temperatura elevada de 200 a 300 °C (390 a 570 °F) y presión (1 a 3 MPa (150 a 440 psi)). [65] Esta ruta más eficiente representó aproximadamente la mitad de la producción de óxido de etileno en la década de 1950 en los EE. UU., y después de 1975 reemplazó por completo a los métodos anteriores. [65] La producción de óxido de etileno representa aproximadamente el 11% de la demanda mundial de etileno. [66]
Aunque el proceso de clorhidrina ha sido reemplazado casi por completo en la industria por la oxidación directa de etileno, el conocimiento de este método sigue siendo importante por razones educativas y porque todavía se utiliza en la producción de óxido de propileno . [67] El proceso consta de tres pasos principales: síntesis de etileno clorhidrina, deshidrocloración de etileno clorhidrina a óxido de etileno y purificación de óxido de etileno. Esos pasos se llevan a cabo continuamente. En la primera columna, la hipocloración del etileno se lleva a cabo de la siguiente manera: [68]
Para suprimir la conversión de etileno en dicloruro de etileno (la última reacción), la concentración de etileno se mantiene entre 4 y 6% aproximadamente y la solución se calienta con vapor hasta el punto de ebullición. [68]
A continuación, la solución acuosa de etileno clorhidrina ingresa a la segunda columna, donde reacciona con una solución al 30 % de hidróxido de calcio a 100 °C (212 °F): [68]
El óxido de etileno producido se purifica mediante rectificación . El proceso de clorhidrina permite alcanzar un 95% de conversión de etileno clorhidrina. El rendimiento en óxido de etileno es aproximadamente el 80% del valor teórico; por 1 tonelada (0,98 toneladas largas; 1,1 toneladas cortas) de óxido de etileno, se producen alrededor de 200 kg (440 libras) de dicloruro de etileno. [68] Sin embargo, los principales inconvenientes de este proceso son el alto consumo de cloro y la carga de efluentes. Este proceso ahora está obsoleto.
Lefort patentó la oxidación directa de etileno en 1931. Este método se modificó repetidamente para uso industrial y se conocen al menos cuatro variaciones importantes. Todos utilizan oxidación con oxígeno o aire y un catalizador a base de plata, pero difieren en los detalles tecnológicos y las implementaciones de hardware. [69]
Union Carbide (actualmente una división de Dow Chemical Company ) fue la primera empresa en desarrollar el proceso de oxidación directa. [70]
Scientific Design Co. desarrolló un método de producción similar, pero se utilizó más ampliamente debido al sistema de licencias: representa el 25% de la producción mundial y el 75% de la producción mundial autorizada de óxido de etileno. [70] [71] Japan Catalytic Chemical Co. utiliza una variación patentada de este método, que adaptó la síntesis de óxido de etileno y etilenglicol en un solo complejo industrial.
Se desarrolló una modificación diferente Shell International Chemicals BV. Su método es bastante flexible con respecto a los requisitos específicos de industrias específicas; se caracteriza por una alta selectividad con respecto al producto de óxido de etileno y una larga vida útil del catalizador (3 años). Representa alrededor del 40% de la producción mundial. [70]
Las fábricas más antiguas suelen utilizar aire para la oxidación, mientras que las plantas y procesos más nuevos, como METEOR y Japan Catalytic, prefieren el oxígeno. [72]
Formalmente, el proceso de oxidación directa se expresa mediante la siguiente ecuación:
Sin embargo, en la práctica se observa un rendimiento significativo de dióxido de carbono y agua, lo que puede explicarse por la oxidación completa del etileno o del óxido de etileno:
Según un análisis cinético realizado por Kilty y Sachtler, las siguientes reacciones describen la vía que conduce al AE. En el primer paso, se forma una especie de superóxido (O 2 − ): [73]
Esta especie reacciona con el etileno.
El óxido de plata resultante luego oxida etileno u óxido de etileno a CO 2 y agua. Esta reacción repone el catalizador de plata. Así, la reacción global se expresa como
y se predice teóricamente que el grado máximo de conversión de etileno en óxido de etileno es 6/7 o 85,7%, [73] aunque en la práctica se logran rendimientos más altos. [74]
El catalizador de la reacción es plata metálica depositada sobre diversas matrices, entre ellas piedra pómez , gel de sílice , diversos silicatos y aluminosilicatos , alúmina y carburo de silicio , y activada por determinados aditivos ( antimonio , bismuto , peróxido de bario , etc.). [75] La temperatura del proceso se optimizó entre 220 y 280 °C (430 y 540 °F). Las temperaturas más bajas reducen la actividad del catalizador y las temperaturas más altas promueven la oxidación completa del etileno, reduciendo así el rendimiento de óxido de etileno. Una presión elevada de 1 a 3 MPa (150 a 440 psi) aumenta la productividad del catalizador y facilita la absorción de óxido de etileno de los gases que reaccionan. [75]
Mientras que todavía se utiliza la oxidación por aire, se prefiere el oxígeno (> 95 % de pureza) por varias razones, como un mayor rendimiento molar de óxido de etileno (75–82 % para oxígeno frente a 63–75 % para aire), mayor velocidad de reacción (sin dilución de gas) y sin necesidad de separar nitrógeno en los productos de reacción. [19] [76]
La producción de óxido de etileno a escala comercial se logra con la unificación de los siguientes procesos unitarios :
Reactor principal: El reactor principal consta de miles de tubos de catalizador en haces. Estos tubos tienen generalmente de 6 a 15 m (20 a 50 pies) de largo con un diámetro interior de 20 a 50 mm (0,8 a 2,0 pulgadas). El catalizador empaquetado en estos tubos tiene forma de esferas o anillos de un diámetro de 3 a 10 mm (0,12 a 0,39 pulgadas). En el reactor prevalecen las condiciones de funcionamiento de 200 a 300 °C (390 a 570 °F) con una presión de 1 a 3 MPa (150 a 440 psi). Para mantener esta temperatura, el sistema de refrigeración del reactor juega un papel vital. Con el envejecimiento del catalizador, su selectividad disminuye y produce productos secundarios más exotérmicos de CO 2 .
Depurador de óxido de etileno: Después de enfriar la corriente gaseosa del reactor principal, que contiene óxido de etileno (1–2%) y CO 2 (5%), se pasa al depurador de óxido de etileno. Aquí, se utiliza agua como medio de lavado que elimina la mayor parte del óxido de etileno junto con algunas cantidades de CO 2 , N 2 , CH 2 = CH 2 , CH 4 y aldehídos (introducidos por la corriente de reciclaje). Además, una pequeña proporción del gas que sale del depurador de óxido de etileno (0,1–0,2%) se elimina continuamente (se quema) para evitar la acumulación de compuestos inertes (N 2 , Ar y C 2 H 6 ), que se introducen como impurezas. con los reactivos.
Desorbedor de óxido de etileno: la corriente acuosa resultante del proceso de depuración anterior se envía luego al desorbedor de óxido de etileno. Aquí, el óxido de etileno se obtiene como producto de cabeza, mientras que el producto de cola obtenido se conoce como purga de glicol . Cuando se lava óxido de etileno del gas reciclado con una solución acuosa, inevitablemente se producen etilenglicoles (a saber, monoetilenglicol, dietilenglicol y otros polietilenglicoles). Por lo tanto, para evitar que se acumulen en el sistema, se purgan continuamente.
Columna de extracción y destilación: Aquí, la corriente de óxido de etileno se separa de sus componentes de bajo punto de ebullición y luego se destila para separarla en agua y óxido de etileno.
Depurador de CO2 : La corriente de reciclaje obtenida del depurador de óxido de etileno se comprime y se alimenta una corriente lateral al depurador de CO2 . Aquí, el CO2 se disuelve en la solución acuosa caliente de carbonato de potasio (es decir, el medio de lavado). La disolución del CO 2 no es sólo un fenómeno físico, sino también un fenómeno químico, ya que el CO 2 reacciona con el carbonato de potasio para producir hidrogenocarbonato de potasio.
Depurador de CO 2 : La solución de carbonato de potasio anterior (enriquecida con CO 2 ) luego se envía al depurador de CO 2 donde el CO 2 se depura mediante evaporación gradual (generalmente dos pasos) . El primer paso se realiza para eliminar los gases de hidrocarburos y el segundo paso se emplea para eliminar el CO 2 .
La producción mundial de óxido de etileno fue de 20 Mt (22 millones de toneladas cortas) en 2009, [77] 19 Mt (21 millones de toneladas cortas) en 2008 y 18 Mt (20 millones de toneladas cortas) en 2007. [78] Esto sitúa al óxido de etileno El 14° químico orgánico más producido, mientras que el más producido fue el etileno con 113 Mt (125 millones de toneladas cortas). [79] SRI Consulting pronosticó un crecimiento del consumo de óxido de etileno del 4,4% anual durante 2008-2013 y del 3% de 2013 a 2018. [78]
En 2004, la producción mundial de óxido de etileno por región fue la siguiente: [80]
Los mayores productores de óxido de etileno del mundo son Dow Chemical Company (3-3,5 Mt (3,3-3,9 millones de toneladas cortas) en 2006 [81] ), Saudi Basic Industries (2000-2500 toneladas (2200-2800 toneladas cortas) en 2006 [81 ] ), Royal Dutch Shell (1,328 Mt (1,464 millones de toneladas cortas) en 2008-2009 [82] [83] [84] ), BASF (1,175 Mt (1,295 millones de toneladas cortas) en 2008-2009 [85] ), China Petrochemical Corporation (~1 Mt (1,1 millones de toneladas cortas) en 2006 [81] ), Formosa Plastics (~1 Mt (1,1 millones de toneladas cortas) en 2006 [81] ) e Ineos (0,92 Mt (1,01 millones de toneladas cortas) en 2008 –2009). [86]
El óxido de etileno es una de las materias primas más importantes utilizadas en la producción química a gran escala. La mayor parte del óxido de etileno se utiliza para la síntesis de etilenglicoles , incluidos el dietilenglicol y el trietilenglicol, que representan hasta el 75% del consumo mundial. Otros productos importantes incluyen éteres de etilenglicol, etanolaminas y etoxilatos. Entre los glicoles, el etilenglicol se utiliza como anticongelante , en la producción de poliéster y tereftalato de polietileno (PET – materia prima para botellas de plástico), refrigerantes líquidos y disolventes.
Los polietilenglicoles se utilizan en perfumes, cosméticos, productos farmacéuticos, lubricantes , diluyentes de pinturas y plastificantes . Los éteres de etilenglicol forman parte de los líquidos de frenos, detergentes, disolventes, lacas y pinturas. Las etanolaminas se utilizan en la fabricación de jabones y detergentes y para la purificación de gas natural. Los etoxilatos son productos de reacción del óxido de etileno con alcoholes superiores, ácidos o aminas. Se utilizan en la fabricación de detergentes, tensioactivos, emulsionantes y dispersantes . [87]
Si bien la síntesis de etilenglicoles es la principal aplicación del óxido de etileno, su porcentaje varía mucho según la región: desde el 44% en Europa occidental , el 63% en Japón y el 73% en América del Norte hasta el 90% en el resto de Asia y el 99 %. % en África . [88]
El etilenglicol se produce industrialmente mediante hidratación no catalítica de óxido de etileno a una temperatura de 200 °C (392 °F) y una presión de 1,5 a 2 MPa (220 a 290 psi): [89]
Los subproductos de la reacción son dietilenglicol, trietilenglicol y poliglicoles en total aproximadamente un 10%, que se separan del etilenglicol mediante destilación a presión reducida. [90]
Otro método de síntesis es la reacción de óxido de etileno y CO2 (temperatura 80–120 °C (176–248 °F) y presión de 5,2 MPa (750 psi)) produciendo carbonato de etileno y su posterior hidrólisis con descarboxilación: [89]
Las tecnologías modernas de producción de etilenglicol incluyen las siguientes. [91] La tecnología Shell OMEGA (Only Mono-Ethylene Glycol Advantage) es una síntesis en dos pasos de carbonato de etileno utilizando un haluro de fosfonio como catalizador. El rendimiento de glicol es del 99 al 99,5 %, estando prácticamente ausentes otros glicoles. La principal ventaja del proceso es la producción de etilenglicol puro sin necesidad de purificación adicional. La primera planta comercial que utiliza este método se inauguró en 2008 en Corea del Sur. [92] Dow METEOR (Tecnología más eficaz para reacciones de óxido de etileno) es una tecnología integrada para producir óxido de etileno y su posterior hidrólisis en etilenglicol. El rendimiento de glicol es del 90 al 93%. La principal ventaja del proceso es la relativa simplicidad, ya que utiliza menos etapas y menos equipos.
La conversión a etilenglicol es también el medio por el cual se depura el óxido de etileno residual antes de liberarlo al medio ambiente. Normalmente, el EtO se pasa sobre una matriz que contiene ácido sulfúrico o permanganato de potasio. [ cita necesaria ]
Los principales ésteres industriales de mono, di y trietilenglicoles son los éteres metílicos, etílicos y butílicos normales, así como sus acetatos y ftalatos. La síntesis implica la reacción del alcohol apropiado con óxido de etileno: [93]
La reacción de monoésteres con un ácido o su anhídrido conduce a la formación de ésteres:
En la industria, las etanolaminas (mono, di y trietanolaminas) se producen haciendo reaccionar amoníaco y óxido de etileno en medio anhidro a una temperatura de 40 a 70 °C (100 a 160 °F) y una presión de 1,5 a 3,5 MPa (220 –510 psi) MPa: [94]
En el proceso se producen las tres etanolaminas, mientras que se reciclan amoniaco y parte de la metilamina. Los productos finales se separan mediante destilación al vacío . Las hidroxialquilaminas se producen mediante un proceso similar:
Los productos monosustituidos se forman haciendo reaccionar un gran exceso de amina con óxido de etileno en presencia de agua y a una temperatura inferior a 100 °C (212 °F). Los productos disustituidos se obtienen con un pequeño exceso de óxido de etileno, a una temperatura de 120 a 140 °C (250 a 280 °F) y una presión de 0,3 a 0,5 MPa (45 a 75 psi). [95] [96]
La producción industrial de etoxilatos se realiza mediante una reacción directa de alcoholes superiores, ácidos o aminas con óxido de etileno en presencia de un catalizador alcalino a una temperatura de 120 a 180 °C (250 a 360 °F). Las plantas modernas que producen etoxilatos suelen basarse en la tecnología de reactores BUSS LOOP, [97] que se basa en un proceso continuo de tres etapas. En la primera etapa, el iniciador o catalizador de la reacción y la materia prima se introducen en el recipiente, donde se mezclan, se calientan y se secan al vacío. Luego la reacción se lleva a cabo en un reactor especial aislado en una atmósfera inerte (nitrógeno) para evitar una posible explosión de óxido de etileno. Finalmente, la mezcla de reacción se neutraliza, desgasifica y purifica. [98]
Actualmente, la mayor parte del acrilonitrilo (90% en 2008) se produce mediante el método SOHIO, que se basa en la oxidación catalítica del propileno en presencia de amoniaco y fosfomolibdato de bismuto. Sin embargo, hasta 1960 un proceso de producción clave era la adición de cianuro de hidrógeno al óxido de etileno, seguida de la deshidratación de la cianhidrina resultante : [99] [100]
La adición de ácido cianhídrico al óxido de etileno se lleva a cabo en presencia de un catalizador ( hidróxido de sodio y dietilamina ), y la deshidratación de la cianhidrina se produce en fase gaseosa tras la acción catalítica del óxido de aluminio . [101]
El uso directo de óxido de etileno representa sólo el 0,05% (datos de 2004) de su producción mundial. [80] El óxido de etileno se utiliza como agente esterilizante, desinfectante y fumigante en mezcla con dióxido de carbono (8,5% a 80% de óxido de etileno), nitrógeno o diclorodifluorometano (12% de óxido de etileno). Se aplica para la esterilización en fase gaseosa de equipos e instrumentos médicos, materiales y prendas de embalaje, equipos quirúrgicos y científicos; [80] para el procesamiento de instalaciones de almacenamiento (tabaco, paquetes de cereales, sacos de arroz, etc.), ropa, pieles y documentos valiosos. [102]
El óxido de etileno es uno de los métodos de esterilización más utilizados en la industria de la salud debido a sus efectos no dañinos para instrumentos y dispositivos delicados que requieren esterilización, y por su amplia gama de compatibilidad de materiales. [103] Se utiliza para instrumentos que no toleran el calor, la humedad o productos químicos abrasivos, como la electrónica, los equipos ópticos, el papel, el caucho y los plásticos. [104] Fue desarrollado en la década de 1940 como esterilizante por el ejército estadounidense, y su uso como esterilizante médico se remonta a finales de la década de 1950, cuando se patentó el proceso McDonald para dispositivos médicos. [105] El sistema Anprolene fue patentado en la década de 1960 [106] por Andersen Products, [107] y sigue siendo el sistema más utilizado en varios nichos de mercado, en particular el mercado veterinario y algunos mercados internacionales. [108] Se basa en el uso de una cámara de esterilización flexible y un cartucho de EtO para esterilización de pequeño volumen, y donde consideraciones ambientales y/o de portabilidad dictan el uso de una dosis baja. Por lo tanto, se denomina método de "esterilización en cámara flexible" o método de "esterilización por difusión de gas".
En los Estados Unidos, la EPA supervisa el funcionamiento de la esterilización con EtO a través de las Normas Nacionales de Emisiones de Contaminantes Peligrosos del Aire (NESHAP). [109]
El óxido de etileno se utiliza como fungicida y como acelerador de la maduración de las hojas de tabaco. [102] El óxido de etileno también se utiliza como componente principal de las armas termobáricas (explosivos de aire y combustible). [12] [13] [110]
La cromatografía de gases es el principal método de análisis y detección de óxido de etileno. [80]
Una prueba económica para el óxido de etileno explota su precipitación de hidróxidos sólidos de metales cuando se pasa a través de soluciones acuosas de sus sales:
Del mismo modo, el óxido de etileno se detecta por el color rosa brillante del indicador al pasar aire a través de soluciones acuosas de algunas sales de sodio o potasio (cloruros, yoduros, tiosulfatos, etc.) con la adición de fenolftaleína : [111]
Otros métodos de detección de óxido de etileno son [111] reacciones de color con derivados de piridina y la hidrólisis de etilenglicol con ácido periódico . El ácido yódico producido se detecta con nitrato de plata .
El óxido de etileno es extremadamente inflamable y su mezcla con el aire es explosiva. Cuando se calienta puede expandirse rápidamente, provocando incendio y explosión. [112] Varios accidentes industriales se han atribuido a la explosión de óxido de etileno. [113] [114] [115]
La temperatura de autoignición es 429 °C (804 °F), la temperatura de descomposición de 571 °C (1060 °F) a 101,3 kPa (14,69 psi), el contenido inflamable mínimo en el aire es 2,7%, [116] y el límite máximo es 100 %. La calificación NFPA 704 es Salud, 3; Inflamabilidad, 4; Inestabilidad 2. [117] El óxido de etileno en presencia de agua puede hidrolizarse a etilenglicol y formar óxido de polietileno, que eventualmente se oxida con el aire y genera puntos calientes que pueden desencadenar una descomposición explosiva.
Los incendios provocados por óxido de etileno se extinguen con medios convencionales como espuma , dióxido de carbono o agua. La supresión de esta actividad se puede realizar cubriéndola con un gas inerte hasta que la presión total alcance el rango no explosivo. La extinción del óxido de etileno en llamas se complica por su capacidad de continuar ardiendo en una atmósfera inerte y en soluciones acuosas. La extinción del fuego se logra sólo mediante dilución con agua a una proporción superior a 22:1. [118]
El 14 de enero de 2020 en un polígono industrial cercano a Tarragona se produjo la explosión de un reactor de etoxilación propiedad de la empresa química Industrias Químicas de Óxido de Etileno (IQOXE, perteneciente al Grupo Industrial CL). [119] [120] El accidente arrojó escombros sustanciales en un radio de aproximadamente dos kilómetros y medio, una pieza penetró en una casa distante y mató a un ocupante. [121] Se informa que al menos tres personas murieron y siete resultaron heridas como resultado directo de la explosión. [122]
La empresa era, hasta el momento de la explosión, el único productor de óxido de etileno en España con una capacidad instalada de 140.000 toneladas/año. La mitad de esa producción se utilizó para fabricar etilenglicol para la producción de PET. [123] El accidente será investigado según la normativa de la UE en el contexto de la Agencia Europea para la Seguridad y la Salud en el Trabajo .
En septiembre de 2020, se encontraron altos niveles de pesticidas en 268 toneladas de semillas de sésamo procedentes de la India . La contaminación alcanzó un nivel de 1.000 a 3.500 veces el límite de 0,05 miligramos por kilogramo de óxido de etileno permitido en Europa . Este pesticida está prohibido en Europa y se sabe que es cancerígeno y mutagénico . Se realizó una retirada de productos , la mitad de los productos tenían certificación orgánica . [124] [125]
En septiembre, el RASFF lanzó la alerta en Bélgica, pero el producto también se vendió en otros países del mercado único de la UE, como Francia [126] e Irlanda.
La exposición al gas óxido de etileno provoca la alquilación de microorganismos a nivel nuclear. [127] El efecto desinfectante del óxido de etileno es similar al de la esterilización por calor, pero debido a su penetración limitada, afecta solo a la superficie. La esterilización con ETO puede tardar hasta 12 horas debido a su lenta acción sobre los microorganismos y al largo tiempo de procesamiento y aireación. [128]
El óxido de etileno es un agente alquilante ; tiene efectos irritantes, sensibilizantes y narcóticos. [129] La exposición crónica al óxido de etileno también es mutagénica . La Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer clasifica el óxido de etileno en el grupo 1, lo que significa que es un carcinógeno demostrado . [130] [131] El óxido de etileno está clasificado como carcinógeno de clase 2 por la comisión alemana MAK y como carcinógeno de clase A2 por la ACGIH. Un estudio de 2003 de 7.576 mujeres expuestas mientras trabajaban en instalaciones de esterilización comerciales en los EE. UU. sugiere que el óxido de etileno está asociado con la incidencia del cáncer de mama . [132] Un estudio de seguimiento de 2004 que analizó a 18.235 trabajadores, hombres y mujeres, expuestos al óxido de etileno entre 1987 y 1998 concluyó: "Había poca evidencia de un exceso de mortalidad por cáncer para la cohorte en su conjunto, con la excepción del cáncer de huesos basado en números pequeños "Se encontraron tendencias positivas de exposición-respuesta para tumores linfoides sólo en hombres. Se desconocen las razones de la especificidad sexual de este efecto. También hubo cierta evidencia de una exposición-respuesta positiva para la mortalidad por cáncer de mama". [133] Se encontró una mayor incidencia de tumores cerebrales y leucemia de células mononucleares en ratas que habían inhalado óxido de etileno en concentraciones de 10, 33 o 100 ml/m 3 (0,0100, 0,0329 o 0,0997 imp fl oz/cu ft) durante un período de dos años. [134] También se observó una mayor incidencia de mesoteliomas peritoneales en los animales expuestos a concentraciones de 33 y 100 ml/m 3 (0,0329 y 0,0997 imp fl oz/cu ft). Los resultados de los estudios epidemiológicos en humanos sobre trabajadores expuestos al óxido de etileno difieren. Existe evidencia de estudios tanto en humanos como en animales de que la exposición por inhalación al óxido de etileno puede provocar una amplia gama de efectos cancerígenos.
El óxido de etileno es tóxico por inhalación, con un límite de exposición permisible de la OSHA de EE. UU . calculado como un TWA (promedio ponderado en el tiempo) durante 8 horas de 1 ppm, y un límite de exposición a corto plazo (límite de excursión) calculado como un TWA durante 15 minutos de 5 ppm. . [135] En concentraciones en el aire de aproximadamente 200 partes por millón, el óxido de etileno irrita las membranas mucosas de la nariz y la garganta; Los contenidos más altos causan daño a la tráquea y los bronquios, progresando hasta el colapso parcial de los pulmones. Altas concentraciones pueden provocar edema pulmonar y dañar el sistema cardiovascular; El efecto dañino del óxido de etileno puede ocurrir sólo después de 72 horas después de la exposición. [26] El contenido máximo de óxido de etileno en el aire según las normas estadounidenses ( ACGIH ) es de 1,8 mg/m 3 (0,00079 gr/cu ft). [136] NIOSH ha determinado que el nivel de peligro inmediato para la vida y la salud (IDLH) es 800 ppm. [137]
Debido a que el umbral de olor del óxido de etileno varía entre 250 y 700 ppm, el gas ya se encuentra en concentraciones tóxicas cuando se puede oler. Incluso entonces, el olor del óxido de etileno es dulce y aromático y puede confundirse fácilmente con el aroma del éter dietílico , un disolvente común de laboratorio de muy baja toxicidad. En vista de estas propiedades insidiosas, el monitoreo electroquímico continuo es una práctica estándar y está prohibido usar óxido de etileno para fumigar interiores de edificios en la UE y algunas otras jurisdicciones. [138]
El óxido de etileno provoca una intoxicación aguda, acompañada de diversos síntomas. [129] Los efectos sobre el sistema nervioso central se asocian frecuentemente con la exposición humana al óxido de etileno en entornos ocupacionales. Se han informado dolores de cabeza, náuseas y vómitos. [ se necesita aclaración ] En estudios de casos más recientes se han informado casos de neuropatía periférica, problemas de coordinación mano-ojo y pérdida de memoria de trabajadores crónicamente expuestos a niveles de exposición promedio estimados tan bajos como 3 ppm (con posibles picos a corto plazo de hasta 700 ppm) . ). [134] El metabolismo del óxido de etileno no se conoce completamente. Los datos de estudios en animales indican dos posibles vías para el metabolismo del óxido de etileno: hidrólisis a etilenglicol y conjugación de glutatión para formar ácido mercaptúrico y mettiometabolitos.
El óxido de etileno penetra fácilmente a través de la ropa y el calzado habituales, provocando irritación de la piel y dermatitis con formación de ampollas, fiebre y leucocitosis . [129]
Los datos de toxicidad del óxido de etileno son los siguientes: [135]
La demanda mundial de EO se ha expandido de 16,6 Mt (18,3 millones de toneladas cortas) en 2004 a 20 Mt (22 millones de toneladas cortas) en 2009, mientras que la demanda de EO refinado se expandió de 4,64 Mt (5,11 millones de toneladas cortas) en 2004 a 5,6 Mt (6,2 millones de toneladas cortas) en 2004. millones de toneladas cortas) en 2008. Se estima que en 2009, la demanda disminuyó a alrededor de 5,2 Mt (5,7 millones de toneladas cortas). La demanda total de OE registró una tasa de crecimiento del 5,6 por ciento anual durante el período 2005 a 2009 y se prevé que crezca al 5,7 por ciento anual durante el período 2009 a 2013. [77]
Según la hoja de datos de seguridad 2020 de Merck Life Science UK proporcionada al Registro, Evaluación, Autorización y Restricción de Productos Químicos (REACH) de la Agencia Europea de Sustancias Químicas , un reglamento de la Unión Europea de 2006 , [140] se "presume que el óxido de etileno tiene potencial cancerígeno para humanos." [8]
La EPA de Estados Unidos publicó un aviso anticipado de reglamentación propuesta (NPRM) en el Registro Federal del 12 de diciembre de 2019 con el objetivo de limitar las emisiones de EtO. [141] Durante los siguientes dos años, se recopiló información y se publicó una regla propuesta sobre tóxicos del aire en el Registro Federal del 13 de abril de 2023. [142] Luego de un período de comentarios de 60 días que podría extenderse, debido a muchos comentarios que solicitan una extensión, las reglas de la EPA que podrían reducir las emisiones de EtO, tanto directas como fugitivas, en más del 80% podrían implementarse dentro de los 18 meses posteriores a la publicación del informe final. regla en el Registro Federal. [143] Los emisores de EtO de laboratorio seguirían estando exentos del cumplimiento más estricto. Además, si bien frenan eficazmente las emisiones de EtO en los EE. UU., muchos emisores industriales pueden simplemente trasladar su producción de EtO a países cercanos menos estrictos: Canadá, México, etc.
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