La degradación de polímeros es la reducción de las propiedades físicas de un polímero , como la resistencia, provocada por cambios en su composición química. Los polímeros y, en particular, los plásticos están sujetos a degradación en todas las etapas del ciclo de vida del producto , incluso durante su procesamiento inicial, uso, eliminación en el medio ambiente y reciclaje. [1] La tasa de esta degradación varía significativamente; la biodegradación puede tardar décadas, mientras que algunos procesos industriales pueden descomponer completamente un polímero en horas.
Se han desarrollado tecnologías para inhibir o promover la degradación. Por ejemplo, los estabilizadores de polímeros garantizan que los artículos de plástico se produzcan con las propiedades deseadas, prolongan su vida útil y facilitan su reciclaje. Por el contrario, los aditivos biodegradables aceleran la degradación de los residuos plásticos al mejorar su biodegradabilidad . Algunas formas de reciclaje de plástico pueden implicar la degradación completa de un polímero en monómeros u otras sustancias químicas.
En general, los efectos del calor, la luz, el aire y el agua son los factores más importantes en la degradación de los polímeros plásticos. Los principales cambios químicos son la oxidación y la escisión de cadenas , que conducen a una reducción del peso molecular y del grado de polimerización del polímero. Estos cambios afectan propiedades físicas como resistencia, maleabilidad , índice de fluidez , apariencia y color. Los cambios en las propiedades a menudo se denominan "envejecimiento".
Los plásticos existen en una gran variedad, sin embargo, varios tipos de polímeros básicos dominan la producción mundial: polietileno (PE), polipropileno (PP), cloruro de polivinilo (PVC), tereftalato de polietileno (PET, PETE), poliestireno (PS), policarbonato (PC). y poli(metacrilato de metilo) (PMMA). La degradación de estos materiales es de primordial importancia ya que representan la mayoría de los residuos plásticos .
Todos estos plásticos son termoplásticos y son más susceptibles a la degradación que los termoestables equivalentes , ya que están más reticulados . La mayoría (PP, PE, PVC, PS y PMMA) son polímeros de adición con cadenas principales totalmente de carbono que son más resistentes a la mayoría de los tipos de degradación. El PET y el PC son polímeros de condensación que contienen grupos carbonilo más susceptibles a la hidrólisis y al ataque de los rayos UV .
Los polímeros termoplásticos (ya sean vírgenes o reciclados) deben calentarse hasta que se fundan para que adquieran su forma final, con temperaturas de procesamiento entre 150 y 320 °C (300 y 600 °F), dependiendo del polímero. [2] Los polímeros se oxidarán en estas condiciones, pero incluso en ausencia de aire, estas temperaturas son suficientes para causar degradación térmica en algunos materiales. El polímero fundido también experimenta un esfuerzo cortante significativo durante la extrusión y el moldeo, que es suficiente para romper las cadenas del polímero. A diferencia de muchas otras formas de degradación, los efectos del procesamiento por fusión degradan toda la masa del polímero, en lugar de solo las capas superficiales. Esta degradación introduce puntos químicos débiles en el polímero, particularmente en forma de hidroperóxidos , que se convierten en sitios de iniciación para una mayor degradación durante la vida útil del objeto.
Los polímeros suelen estar sujetos a más de una ronda de procesamiento en estado fundido, lo que puede provocar un avance acumulativo de la degradación. El plástico virgen normalmente se somete a una composición para introducir aditivos como tintes, pigmentos y estabilizadores. El material granulado preparado de esta manera también se puede presecar en un horno para eliminar los restos de humedad antes de su fusión final y moldeado en artículos de plástico. El plástico que se recicla mediante una simple refundición (reciclado mecánico) suele presentar una mayor degradación que el material fresco y, como resultado, puede tener peores propiedades. [3]
Aunque los niveles de oxígeno dentro del equipo de procesamiento suelen ser bajos, no se puede excluir por completo y la oxidación térmica generalmente tendrá lugar más fácilmente que la degradación que es exclusivamente térmica (es decir, sin aire). [4] Las reacciones siguen el mecanismo general de autooxidación , lo que conduce a la formación de peróxidos orgánicos y carbonilos. La adición de antioxidantes puede inhibir tales procesos.
Calentar los polímeros a una temperatura suficientemente alta puede provocar cambios químicos dañinos, incluso en ausencia de oxígeno. Esto suele comenzar con la escisión de la cadena , generando radicales libres , que participan principalmente en la desproporción y la reticulación . El PVC es el polímero común más sensible térmicamente, con una degradación importante que se produce a partir de ~250 °C (480 °F); [5] otros polímeros se degradan a temperaturas más altas. [6]
Los polímeros fundidos son fluidos no newtonianos con altas viscosidades y la interacción entre su degradación térmica y mecánica puede ser compleja. A bajas temperaturas, el polímero fundido es más viscoso y más propenso a la degradación mecánica a través del esfuerzo cortante . A temperaturas más altas, la viscosidad se reduce, pero aumenta la degradación térmica. La fricción en puntos de alto corte también puede causar calentamiento localizado, lo que lleva a una degradación térmica adicional.
La degradación mecánica se puede reducir mediante la adición de lubricantes, también conocidos como coadyuvantes de procesamiento o coadyuvantes de flujo. Estos pueden reducir la fricción contra la maquinaria de procesamiento pero también entre las cadenas de polímeros, lo que resulta en una disminución de la viscosidad de la masa fundida. Los agentes habituales son ceras de alto peso molecular ( cera de parafina , ésteres de cera , etc.) o estearatos metálicos (es decir, estearato de zinc ).
La mayoría de los artículos de plástico, como los materiales de embalaje, se utilizan brevemente y sólo una vez. Estos rara vez experimentan degradación del polímero durante su vida útil. Otros artículos experimentan sólo una degradación gradual por parte del entorno natural. Sin embargo, algunos artículos de plástico pueden experimentar una vida útil prolongada en entornos agresivos, particularmente aquellos donde están sujetos a calor prolongado o ataques químicos. La degradación del polímero puede ser significativa en estos casos y, en la práctica, a menudo solo se frena mediante el uso de estabilizadores de polímeros avanzados . La degradación que surge por los efectos del calor, la luz, el aire y el agua es la más común, pero existen otros medios de degradación.
La degradación en servicio de las propiedades mecánicas es un aspecto importante que limita las aplicaciones de estos materiales. La degradación del polímero causada por la degradación en servicio puede causar accidentes potencialmente mortales. En 1996, un bebé fue alimentado a través de una vía de Hickman y sufrió una infección cuando un hospital utilizó nuevos conectores. La causa de esta infección fue el agrietamiento y la erosión de las tuberías desde el interior debido al contacto con medios líquidos. [7]
El agua potable que ha sido clorada para matar microbios puede contener trazas de cloro. La Organización Mundial de la Salud recomienda un límite superior de 5 ppm . [8] Aunque es bajo, 5 ppm son suficientes para atacar lentamente ciertos tipos de plástico, particularmente cuando el agua se calienta, como ocurre con el lavado. Las tuberías y accesorios de polietileno, [9] [10] polibutileno [11] y resina de acetal (polioximetileno) [12] son todos susceptibles. El ataque conduce al endurecimiento de las tuberías, lo que puede dejarlas quebradizas y más susceptibles a fallas mecánicas .
Los plásticos se utilizan ampliamente en la fabricación de artículos eléctricos, como placas de circuitos y cables eléctricos . Estas aplicaciones pueden ser duras y exponer el plástico a una mezcla de ataques térmicos, químicos y electroquímicos. Muchos elementos eléctricos, como transformadores , microprocesadores o cables de alto voltaje, funcionan a temperaturas elevadas durante años, o incluso décadas, lo que produce una oxidación térmica de bajo nivel pero continua. Esto puede verse agravado por el contacto directo con metales, que pueden favorecer la formación de radicales libres, por ejemplo mediante la acción de reacciones de Fenton sobre hidroperóxidos. [13] Las cargas de alto voltaje también pueden dañar materiales aislantes como los dieléctricos , que se degradan a través de la formación de árboles eléctricos causados por una tensión prolongada del campo eléctrico. [14] [15]
La degradación del polímero por acción galvánica fue descrita por primera vez en la literatura técnica en 1990 por Michael C. Faudree, un empleado de General Dynamics, División de Fort Worth. [16] [17] El fenómeno ha sido denominado "Efecto Faudree", [18] y posiblemente pueda usarse como un proceso sustentable para degradar plásticos termoestables no reciclables, y también ha tenido implicaciones para prevenir la corrosión en aviones durante seguridad como cambios en el diseño. [19] [20] Cuando el polímero reforzado con fibra de carbono se une a una superficie metálica, la fibra de carbono puede actuar como un cátodo si se expone al agua o a suficiente humedad, lo que provoca corrosión galvánica . Esto se ha visto en ingeniería cuando se han utilizado polímeros de fibra de carbono para reforzar estructuras de acero debilitadas. [21] [22] También se han observado reacciones en aleaciones de aluminio [23] y magnesio, [24] los polímeros afectados incluyen bismaleimidas (BMI) y poliimidas . Se cree que el mecanismo de degradación implica la generación electroquímica de iones de hidróxido , que luego rompen los enlaces amida . [25]
La mayoría de los plásticos no se biodegradan fácilmente, [26] sin embargo, aún se degradan en el medio ambiente debido a los efectos de la luz ultravioleta, el oxígeno, el agua y los contaminantes. Esta combinación a menudo se generaliza como meteorización de polímeros. [27] La rotura de cadenas por la intemperie provoca una creciente fragilidad de los artículos de plástico, lo que eventualmente hace que se rompan. Luego, la fragmentación continúa hasta que finalmente se forman microplásticos . A medida que el tamaño de las partículas se hace más pequeño, su área de superficie combinada aumenta. Esto facilita la lixiviación de aditivos del plástico al medio ambiente. Muchas controversias asociadas con los plásticos en realidad tienen que ver con estos aditivos. [28] [29]
La fotooxidación es la acción combinada de la luz ultravioleta y el oxígeno y es el factor más importante en la erosión de los plásticos. [27] Aunque muchos polímeros no absorben la luz ultravioleta, a menudo contienen impurezas como hidroperóxido y grupos carbonilo introducidos durante el procesamiento térmico, que sí lo hacen. Estos actúan como fotoiniciadores para dar reacciones complejas en cadena de radicales libres donde se combinan los mecanismos de autooxidación y fotodegradación . La fotooxidación puede frenarse mediante fotoprotectores como los fotoprotectores de aminas impedidas (HALS). [30]
Los polímeros con una estructura compuesta exclusivamente de carbono, como las poliolefinas , suelen ser resistentes a la hidrólisis. Los polímeros de condensación como poliésteres , [31] poliamidas , poliuretanos y policarbonatos pueden degradarse mediante hidrólisis de sus grupos carbonilo, para dar moléculas de menor peso molecular. Estas reacciones son extremadamente lentas a temperatura ambiente; sin embargo, siguen siendo una fuente importante de degradación de estos materiales, particularmente en el medio marino. [32] La hinchazón causada por la absorción de pequeñas cantidades de agua también puede causar agrietamiento por tensión ambiental , lo que acelera la degradación.
Los polímeros, que no están completamente saturados , son vulnerables al ataque del ozono . Este gas existe naturalmente en la atmósfera, pero también se forma a partir de óxidos de nitrógeno liberados por la contaminación de los gases de escape de los vehículos. Muchos elastómeros (cauchos) comunes se ven afectados, siendo el caucho natural , el polibutadieno , el caucho de estireno-butadieno y el NBR los más sensibles a la degradación. La reacción de ozonólisis da como resultado la escisión inmediata de la cadena. Las grietas de ozono en productos bajo tensión siempre están orientadas en ángulo recto con respecto al eje de deformación, por lo que se forman alrededor de la circunferencia en un tubo de goma doblado. Tales grietas son peligrosas cuando ocurren en tuberías de combustible porque las grietas crecerán desde las superficies exteriores expuestas hacia el orificio de la tubería, y pueden producirse fugas de combustible e incendios. El problema del craqueo del ozono se puede prevenir añadiendo antiozonantes .
El mayor atractivo de la biodegradación es que, en teoría, el polímero se consumirá completamente en el medio ambiente sin necesidad de una compleja gestión de residuos y que los productos de esta no serán tóxicos. Los plásticos más comunes se biodegradan muy lentamente, a veces hasta el punto de que se consideran no biodegradables. [26] [33] Como los polímeros normalmente son demasiado grandes para ser absorbidos por los microbios, la biodegradación inicialmente se basa en enzimas extracelulares secretadas para reducir los polímeros a longitudes de cadena manejables. Esto requiere que los polímeros desnuden grupos funcionales que las enzimas puedan "reconocer", como los grupos éster o amida. Los polímeros de cadena larga con cadenas principales compuestas exclusivamente de carbono, como poliolefinas, poliestireno y PVC, no se degradarán únicamente por acción biológica [34] y primero deben oxidarse para crear grupos químicos que las enzimas puedan atacar. [35] [36]
La oxidación puede ser causada por el procesamiento de fusión o la intemperie en el medio ambiente. La oxidación puede acelerarse intencionalmente mediante la adición de aditivos biodegradables . Estos se añaden al polímero durante la composición para mejorar la biodegradación de plásticos que de otro modo serían muy resistentes. Del mismo modo, se han diseñado plásticos biodegradables que son intrínsecamente biodegradables, siempre que se traten como compost y no se dejen en un vertedero donde la degradación es muy difícil por la falta de oxígeno y humedad. [37]
El acto de reciclar plástico degrada sus cadenas de polímeros, generalmente como resultado de un daño térmico similar al observado durante el procesamiento inicial. En algunos casos, esto se convierte en una ventaja al despolimerizar intencional y completamente el plástico nuevamente en sus monómeros iniciales , que luego pueden usarse para generar plástico nuevo y no degradado. En teoría, este reciclaje de productos químicos (o materias primas) ofrece una reciclabilidad infinita, pero también es más caro y puede tener una mayor huella de carbono debido a sus costos energéticos. [3] El reciclaje mecánico, en el que el plástico simplemente se vuelve a fundir y reformar, es más común, aunque esto suele dar como resultado un producto de menor calidad. Alternativamente, el plástico puede simplemente quemarse como combustible en un proceso de conversión de residuos en energía . [38] [39]
Los polímeros termoplásticos como las poliolefinas se pueden refundir y reformar para obtener nuevos elementos. Este método se conoce como reciclaje mecánico y suele ser la forma de recuperación más sencilla y económica. [3] El plástico posconsumo normalmente ya presenta cierto grado de degradación. Otra ronda de procesamiento por fusión exacerbará esto, con el resultado de que el plástico reciclado mecánicamente generalmente tendrá peores propiedades mecánicas que el plástico virgen. [40] La degradación puede verse favorecida por altas concentraciones de hidroperóxidos, contaminación cruzada entre diferentes tipos de plástico y por aditivos presentes en el plástico. Las tecnologías desarrolladas para mejorar la biodegradación del plástico también pueden entrar en conflicto con su reciclaje, con aditivos oxo-biodegradables , compuestos de sales metálicas de hierro, magnesio, níquel y cobalto, que aumentan la tasa de degradación térmica. [41] [42] Dependiendo del polímero en cuestión, se puede agregar una cantidad de material virgen para mantener la calidad del producto. [43]
A medida que los polímeros se acercan a su temperatura máxima , la degradación térmica da paso a una descomposición completa. Ciertos polímeros como el PTFE , el poliestireno y el PMMA [44] se someten a despolimerización para dar sus monómeros iniciales, mientras que otros, como el polietileno, se someten a pirólisis , con escisión aleatoria de la cadena que da una mezcla de productos volátiles. Cuando se obtienen monómeros, se pueden volver a convertir en plástico nuevo (reciclado químico o de materia prima), [45] [46] [47] mientras que los productos de pirólisis se utilizan como un tipo de combustible sintético (reciclado de energía). [48] En la práctica, incluso la despolimerización muy eficiente a monómeros tiende a experimentar cierta pirólisis competitiva. Los polímeros termoestables también se pueden transformar de esta manera, por ejemplo, en el reciclaje de neumáticos .
Los polímeros de condensación que dejan al descubierto grupos escindibles como ésteres y amidas también pueden despolimerizarse completamente mediante hidrólisis o solvólisis . Esto puede ser un proceso puramente químico, pero también puede ser promovido por enzimas. [49] Estas tecnologías están menos desarrolladas que las de despolimerización térmica, pero tienen el potencial de reducir los costes energéticos. Hasta ahora, el tereftalato de polietileno ha sido el polímero más estudiado. [50] Alternativamente, los residuos de plástico pueden convertirse en otras sustancias químicas valiosas (no necesariamente monómeros) mediante la acción microbiana. [51] [52]
Los fotoestabilizadores de aminas impedidas (HALS) se estabilizan contra la intemperie eliminando los radicales libres que se producen por la fotooxidación de la matriz polimérica. Los absorbentes de rayos UV se estabilizan contra la intemperie absorbiendo la luz ultravioleta y convirtiéndola en calor. Los antioxidantes estabilizan el polímero al detener la reacción en cadena debido a la absorción de la luz ultravioleta de la luz solar. La reacción en cadena iniciada por la fotooxidación conduce al cese de la reticulación de los polímeros y a la degradación de las propiedades de los polímeros. Los antioxidantes se utilizan para proteger de la degradación térmica.
La degradación se puede detectar antes de que se observen grietas graves en un producto mediante espectroscopia infrarroja . [53] En particular, las especies peroxi y los grupos carbonilo formados por fotooxidación tienen bandas de absorción distintas.