La corrosión por picaduras , o picaduras , es una forma de corrosión extremadamente localizada que conduce a la creación aleatoria de pequeños agujeros en el metal. El poder impulsor de la corrosión por picaduras es la despasivación de un área pequeña, que se vuelve anódica (reacción de oxidación), mientras que un área desconocida pero potencialmente vasta se vuelve catódica (reacción de reducción), lo que lleva a una corrosión galvánica muy localizada . La corrosión penetra en la masa del metal, con una difusión limitada de iones.
Surge otro término, factor de picaduras, que se define como la relación entre la profundidad de la picadura más profunda (resultante de la corrosión) y la penetración promedio, que se puede calcular en función de la pérdida de peso.
Según Frankel (1998), quien realizó una revisión sobre la corrosión por picaduras, ésta se desarrolla en tres pasos sucesivos: (1) iniciación (o nucleación ) por ruptura de la película pasiva que protege la superficie del metal de la oxidación, (2) crecimiento de picaduras metaestables ( creciendo hasta la escala micrométrica y luego repasivando), y (3) el crecimiento de pozos más grandes y estables. [1]
La evolución de la densidad de hoyos (número de hoyos por superficie) en función del tiempo sigue una curva sigmoidea con la forma característica de una curva de función logística , o tangente hiperbólica . [2] Guo et al. (2018), después de un análisis estadístico de cientos de picaduras individuales observadas en superficies de acero al carbono en escalas nano a micro, distinguen tres etapas de corrosión por picaduras: inducción, propagación y saturación. [2]
La formación de hoyos puede considerarse esencialmente como un proceso de dos pasos: nucleación seguida de crecimiento.
El proceso de nucleación de picaduras se inicia mediante la despasivación de la capa protectora de óxido que aísla el sustrato metálico de la solución agresiva. La despasivación de la capa protectora de óxido es el paso menos comprendido en la corrosión por picaduras y su apariencia muy local y aleatoria es probablemente su característica más enigmática. Los daños mecánicos o físicos pueden alterar localmente la capa protectora. Los defectos cristalinos o inclusiones de impurezas preexistentes en el material metálico base también pueden servir como puntos de nucleación (especialmente inclusiones de sulfuro metálico). Las condiciones químicas que prevalecen en la solución y la naturaleza del metal o la composición de la aleación también son factores importantes a tener en cuenta. Se han elaborado varias teorías para explicar el proceso de despasivación. Aniones con propiedades de ligando débiles o fuertes como el cloruro ( Cl−
) y tiosulfato ( S
2oh2-3
) respectivamente pueden formar complejos con los cationes metálicos (Me n+ ) presentes en la capa protectora de óxido y contribuir así a su disolución local. Los aniones cloruro también podrían competir con los iones hidróxido ( OH−
) para la sorción sobre la capa de óxido y comienza a difundirse en la porosidad o la red cristalina de la capa de óxido. Finalmente, según el modelo de defecto puntual elaborado por Digby Macdonald, la migración de defectos cristalinos dentro de la capa de óxido podría explicar su desaparición localizada aleatoria. [3] [4] [5] El principal interés del modelo de defecto puntual es explicar el carácter estocástico del proceso de corrosión por picaduras.
La explicación más común para la corrosión por picaduras es que se trata de un proceso autocatalítico impulsado por la formación aleatoria de pequeñas celdas electroquímicas con zonas anódicas y catódicas separadas . La ruptura local aleatoria de la capa protectora de óxido y la posterior oxidación del metal subyacente en las zonas anódicas dan como resultado la formación local de una picadura donde las condiciones ácidas se mantienen mediante la separación espacial de las semireacciones catódica y anódica. Esto crea un gradiente de potencial eléctrico y es responsable de la electromigración de aniones agresivos hacia la fosa. [6] Por ejemplo, cuando un metal se expone a una solución acuosa oxigenada que contiene cloruro de sodio (NaCl) como electrolito , la fosa actúa como ánodo (oxidación del metal) y la superficie del metal actúa como cátodo (reducción de oxígeno).
En el caso de corrosión por picaduras de hierro o acero al carbono por oxígeno atmosférico disuelto en agua ácida ( pH < 7) en contacto con la superficie metálica expuesta, las reacciones que ocurren respectivamente en las zonas de ánodo y cátodo se pueden escribir de la siguiente manera:
Las condiciones ácidas favorecen la reacción redox según el principio de Le Chatelier porque los iones H + añadidos al lado de los reactivos desplazan el equilibrio de la reacción hacia la derecha y también aumentan la solubilidad del Fe liberado. 2+
cationes .
En condiciones neutras a alcalinas ( pH > 7), el conjunto de reacciones redox dadas anteriormente se convierte en el siguiente:
La precipitación de Fe(OH) 2 ( óxido verde ) también puede contribuir a impulsar la reacción hacia la derecha. Sin embargo, la solubilidad del Fe(OH) 2 ( Fe 2+ ) es relativamente alta (~ 100 veces la del Fe 3+ ), pero disminuye fuertemente cuando el pH aumenta debido al efecto de ión común con el OH − .
En los dos ejemplos dados arriba:
– El hierro es un reductor que da electrones mientras se oxida.
– El oxígeno es un oxidante que toma electrones mientras se reduce.
La formación de zonas anódicas y catódicas crea una celda electroquímica ( es decir , una pequeña batería eléctrica ) en la superficie del metal afectado. La diferencia en la energía libre de Gibbs (ΔG) impulsa la reacción porque ΔG es negativa y el sistema libera energía ( entalpía , ΔH <0) mientras aumenta la entropía (ΔG = ΔH - TΔS).
El transporte de iones disueltos se produce hacia la solución acuosa en contacto con el metal corrosivo, mientras que los electrones se transportan desde el ánodo (dando e - ) al cátodo (aceptando e - ) a través del metal base ( conductor eléctrico ).
La producción localizada de cationes metálicos positivos (Me n+ , Fe 2+ en el ejemplo anterior) en la fosa (oxidación: ánodo) da un exceso local de cargas positivas que atraen a los iones negativos (por ejemplo, los aniones cloruro altamente móviles Cl −
) del electrolito circundante para mantener la electroneutralidad de las especies iónicas en solución acuosa en el pozo. La fosa contiene una alta concentración de cloruro metálico (Me) (MeCl n ) que se hidroliza con agua para producir el correspondiente hidróxido metálico (Me(OH) n ), n H + y n Cl – , acelerando el proceso de corrosión. [7]
En el caso del hierro metálico, o del acero, el proceso se puede esquematizar de la siguiente manera: [8]
En condiciones básicas, como las condiciones alcalinas que prevalecen en el hormigón, la reacción de hidrólisis consume directamente iones hidróxidos ( OH−
) mientras libera iones cloruro:
Entonces, cuando los iones cloruro presentes en solución entran en contacto con la superficie del acero, reaccionan con el Fe 2+ de la capa pasiva que protege la superficie del acero y forman un complejo de cloruro de hierro. Luego, el complejo de cloruro de hierro reacciona con los aniones OH − producidos por la disociación del agua y precipita hidróxido ferroso ( Fe(OH) 2 ) mientras libera iones cloruro y nuevos iones H + disponibles para continuar el proceso de corrosión.
En el pozo, la concentración de oxígeno es esencialmente cero y todas las reacciones catódicas del oxígeno tienen lugar en la superficie del metal fuera del pozo. La fosa es anódica (oxidación) y es el lugar de rápida disolución del metal. [9] El inicio de la corrosión del metal es de naturaleza autocatalítica, sin embargo su propagación no lo es.
Este tipo de corrosión es a menudo difícil de detectar y, por lo tanto, extremadamente insidiosa, ya que causa poca pérdida de material con un pequeño efecto en su superficie, mientras daña las estructuras profundas del metal. Las picaduras en la superficie a menudo quedan oscurecidas por los productos de corrosión. Las picaduras pueden iniciarse por un pequeño defecto en la superficie, ya sea un rasguño o un cambio local en la composición de la aleación (o impurezas locales, por ejemplo , inclusiones de sulfuro metálico como MnS o NiS ), [10] [11] o un daño al revestimiento protector. . Las superficies pulidas muestran una mayor resistencia a las picaduras. [12]
Para mantener la electroneutralidad de la solución dentro del pozo poblado por cationes liberados por oxidación en la zona anódica (p. ej., Fe2+
en el caso del acero), los aniones necesitan migrar dentro del pozo estrecho. Vale la pena señalar que las electromovilidades del tiosulfato ( S
2oh2-3
) y cloruro ( Cl−
) los aniones son los más altos después de los iones H + y OH − en solución acuosa. Además, la conductividad molar de los iones tiosulfato es incluso mayor que la de los iones cloruro porque tienen dos cargas negativas (base débil reacia a aceptar un protón). En la electroforesis capilar , el tiosulfato se mueve más rápido que el cloruro y eluye antes que este último. La alta electromovilidad de ambos aniones también podría ser uno de los muchos factores que explican su impacto nocivo para la corrosión por picaduras en comparación con otras especies de iones mucho menos dañinas como el SO. 2-4y no−3.
La corrosión por picaduras se define por un ataque localizado, que varía desde micras hasta milímetros de diámetro, en una superficie que de otro modo sería pasiva y solo ocurre en aleaciones específicas y combinaciones ambientales. Así, este tipo de corrosión ocurre típicamente en aleaciones que están protegidas por una película de óxido tenaz (pasivante) como aceros inoxidables, aleaciones de níquel, aleaciones de aluminio en ambientes que contienen especies agresivas como cloruros (Cl –) o tiosulfatos (S 2 O 3 2– ). Por el contrario, las combinaciones de aleación/ambiente donde la película pasiva no es muy protectora generalmente no producirán corrosión por picaduras. Un buen ejemplo de la importancia de las combinaciones aleación/ambiente es el acero al carbono . En ambientes donde el valor de pH es inferior a 10, el acero al carbono no forma una película de óxido pasivante y la adición de cloruro produce un ataque uniforme en toda la superficie. Sin embargo, a un pH superior a 10 (alcalino), el óxido tiene un efecto protector y la adición de cloruro produce corrosión por picaduras. [13]
Además de los cloruros, otros aniones implicados en las picaduras incluyen tiosulfatos (S 2 O 3 2− ), fluoruros y yoduros . Las condiciones de agua estancada con bajas concentraciones de oxígeno disuelto también favorecen las picaduras. Los tiosulfatos son especies particularmente agresivas y se forman por oxidación parcial de pirita ( FeS 2 , un disulfuro ferroso) o reducción parcial de sulfato por microorganismos , entre otros, por bacterias reductoras de sulfato (SRB). Los tiosulfatos son una preocupación por la corrosión en muchas industrias que manejan compuestos derivados del azufre: procesamiento de minerales de sulfuro , pozos de petróleo y oleoductos que transportan aceites ácidos, plantas de producción de papel kraft , industria fotográfica, fábricas de metionina y lisina .
Aunque en el ejemplo antes mencionado siempre se consideraron condiciones óxicas con la reducción del O 2 disuelto en las zonas catódicas, la corrosión por picaduras también puede ocurrir en condiciones anóxicas o reductoras. De hecho, las especies reducidas de azufre, muy dañinas ( H 2 S , HS−
, S2-
, HS–S−
,−
S-S−
, S 0 y S
2oh2-3
) sólo puede subsistir en condiciones reductoras. [14] Además, en el caso del acero y del acero inoxidable, las condiciones reductoras favorecen la disolución de la capa protectora de óxido (denso γ- Fe
2oh
3) porque Fe2+
es mucho más soluble que el Fe3+
, por lo que las condiciones reductoras contribuyen a la ruptura de la capa protectora de óxido (iniciación, nucleación de la fosa). Los reductores ejercen así un efecto antagonista con respecto a los oxidantes (cromato, nitrito) utilizados como inhibidores de la corrosión para inducir la repasivación del acero mediante la formación de un γ- Fe denso.
2oh
3capa protectora. Por lo tanto, la corrosión por picaduras puede ocurrir tanto en condiciones oxidantes como reductoras y puede agravarse en aguas poco oxigenadas por aireación diferencial o por ciclos de secado/humectación.
En condiciones fuertemente reductoras , en ausencia de oxígeno disuelto en el agua o en el agua de los poros del suelo, el aceptor de electrones ( agente oxidante ) en los sitios catódicos , donde se produce la reducción, pueden ser los protones ( H + ) del agua misma, los protones de sulfuro de hidrógeno ( H 2 S ), o en condiciones ácidas en caso de oxidación severa de pirita en una atmósfera óxica anterior, iones férricos disueltos ( Fe 3+
), conocidos por ser oxidantes muy potentes . También se debe tener en cuenta la presencia de especies reducidas dañinas de azufre y la actividad microbiana que alimenta el ciclo del azufre ( oxidación de sulfuros posiblemente seguida de reducción de sulfatos bacterianos ). Los procesos de corrosión estrictamente abióticos ( es decir, inorgánicos) son generalmente más lentos en condiciones anóxicas que en condiciones óxicas, pero la presencia de bacterias y biopelículas puede agravar las condiciones de degradación y causar problemas inesperados. Las infraestructuras críticas y los componentes metálicos con una vida útil muy larga pueden ser susceptibles a la corrosión por picaduras: por ejemplo, los recipientes y sobreenvases metálicos destinados a contener residuos radiactivos de alto nivel (HLW) vitrificados y combustible nuclear gastado y confinarlos en un sobre estanco. durante varias décimas de miles de años en depósitos geológicos profundos.
Existen diferentes tipos de inhibidores de corrosión . Entre ellos, especies oxidantes como el cromato ( CrO2-4
) y nitrito ( NO−
2) fueron los primeros utilizados para restablecer el estado de pasivación en la capa protectora de óxido. En el caso específico del acero, al ser el catión Fe 2+ una especie relativamente soluble, contribuye a favorecer la disolución de la capa de óxido que pierde así su pasividad. Para restablecer la pasividad, el principio consiste simplemente en impedir la disolución de la capa de óxido convirtiendo el catión Fe 2+ divalente soluble en el catión Fe 3+ trivalente, mucho menos soluble . Este enfoque también es la base del recubrimiento de conversión de cromato utilizado para pasivar aleaciones de acero , aluminio , zinc , cadmio , cobre , plata , titanio , magnesio y estaño . [15] : p.1265 [16]
Como el cromato hexavalente es un carcinógeno conocido, sus efluentes acuosos ya no pueden descargarse libremente al medio ambiente y su concentración máxima aceptable en el agua es muy baja.
El nitrito también es una especie oxidante y se ha utilizado como inhibidor de la corrosión desde la década de 1950. [17] [18] [19]
Bajo las condiciones básicas que prevalecen en el agua porosa del concreto , el nitrito convierte los iones Fe 2+ relativamente solubles en iones Fe 3+ mucho menos solubles, y así protege las barras de refuerzo de acero al carbono formando una nueva y capa más densa de γ- Fe
2oh
3como sigue:
Los inhibidores de corrosión, cuando están presentes en cantidad suficiente, pueden brindar protección contra las picaduras. Sin embargo, un nivel demasiado bajo de ellos puede agravar las picaduras al formar ánodos locales.
Un solo hoyo en un punto crítico puede causar grandes daños. Un ejemplo es la explosión en Guadalajara , México, el 22 de abril de 1992, cuando los vapores de gasolina acumulados en las alcantarillas destruyeron kilómetros de calles. Los vapores se originaron por una fuga de gasolina a través de un único orificio formado por la corrosión entre una tubería de acero para gasolina y una tubería de agua galvanizada . [20]
Las armas de fuego también pueden sufrir picaduras, sobre todo en el ánima del cañón cuando se utiliza munición corrosiva y el cañón no se limpia poco después. [21] Las deformidades en el orificio causadas por picaduras pueden reducir en gran medida la precisión del arma de fuego. [22] Para reducir las picaduras en los ánimas de las armas de fuego, la mayoría de las armas de fuego modernas tienen un ánima revestida con cromo . [23]
La corrosión por picaduras también puede ayudar a iniciar el agrietamiento por corrosión bajo tensión , como ocurrió cuando una sola barra ocular en el Puente Silver en Virginia Occidental , Estados Unidos, falló y mató a 46 personas en el puente en diciembre de 1967. [24]
En los laboratorios, la corrosión por picaduras puede dañar los equipos y reducir su rendimiento o longevidad. Las campanas extractoras son motivo de especial preocupación, ya que la constitución del material de sus conductos debe adaptarse a los efluentes primarios destinados a la extracción. [25] Si el material de ventilación elegido no es adecuado para los efluentes primarios, la consiguiente corrosión por picaduras impedirá que la campana extractora contenga eficazmente partículas dañinas en el aire. [26]
Se sabe desde hace mucho tiempo que el azufre contribuye al daño. Esto es cierto para muchos materiales, como la corrosión del metal o la degradación del hormigón . En El rey Lear , Shakespeare dice: [27]
Está el infierno, está la oscuridad,
está el pozo sulfuroso ,
Ardor, escaldamiento, hedor, tisis;
¡Vaya, vaya, vaya!
Pradhan et al.
Descubrió que una mayor superficie disponible puede aumentar la velocidad de corrosión, y el área de superficie aumentaba al aumentar la rugosidad de la superficie.
Se sabe que las barras de refuerzo de acero dulce pueden formar una capa protectora de pasivación en el entorno alcalino fuerte del hormigón (cuando el pH > 10).
Sin embargo, esta capa puede ser destruida por iones de cloruro y otros iones nocivos, que se difunden desde el océano o el entorno industrial a través de la matriz de hormigón hasta la superficie de las barras de acero, provocando una rápida corrosión de las barras de acero.
Biblioteca académica: libros de texto universitarios electrónicos gratuitos en línea (2022). "Corrosión inducida por cloruros". Ebrary . Consultado el 12 de febrero de 2022 .
Hirao, Hiroshi; Yamada, Kazuo; Takahashi, Haruka; Zibara, Hassan (2005). "Unión de cloruros de cemento estimada mediante isotermas de unión de hidratos". Revista de tecnología avanzada del hormigón . 3 (1): 77–84. doi : 10.3151/jact.3.77 . eISSN 1347-3913. ISSN 1346-8014 . Consultado el 19 de febrero de 2022 .
Galán, Isabel; Glasser, Fredrik P. (1 de febrero de 2015). "Cloruro en cemento". Avances en la investigación del cemento . 27 (2): 63–97. doi :10.1680/adcr.13.00067. eISSN 1751-7605. ISSN 0951-7197 . Consultado el 19 de febrero de 2022 .
Newman, Roger (1 de enero de 2010). "Corrosión por picaduras de metales". La interfaz de la sociedad electroquímica . 19 (1): 33–38. Código Bib : 2010ECSIn..19a..33N. doi : 10.1149/2.F03101if . ISSN 1944-8783. S2CID 138876686.
Macdonald, Digby D.; Roberts, Bruce; Hyne, James B. (1 de enero de 1978). "La corrosión del acero al carbono por azufre elemental húmedo". Ciencia de la corrosión . 18 (5): 411–425. doi :10.1016/S0010-938X(78)80037-7. ISSN 0010-938X . Consultado el 13 de febrero de 2022 .
Choudhary, Lokesh; Macdonald, Digby D.; Alfantazi, Akram (1 de junio de 2015). "Papel del tiosulfato en la corrosión de aceros: una revisión". Corrosión . 71 (9): 1147-1168. doi :10.5006/1709. ISSN 0010-9312 . Consultado el 13 de febrero de 2022 .
Paik, CH; Blanco, SA; Alkire, RC (1 de noviembre de 2000). "Detección por microscopía electroquímica de barrido de especies de azufre disueltas a partir de inclusiones en acero inoxidable". Revista de la Sociedad Electroquímica . 147 (11): 4120–4124. Código Bib : 2000JElS..147.4120P. doi : 10.1149/1.1394028 . eISSN 1945-7111. ISSN 0013-4651 . Consultado el 25 de marzo de 2018 .
Newman, RC; Isaacs, SA; Almán, B. (1 de mayo de 1982). "Efectos de los compuestos de azufre sobre el comportamiento de picaduras del acero inoxidable tipo 304 en soluciones de cloruro casi neutras". Corrosión . 38 (5): 261–265. doi : 10.5006/1.3577348. ISSN 0010-9312 . Consultado el 25 de marzo de 2018 .
Hesketh, J.; Dickinson, EJF; Martín, ML; Hinds, G.; Turnbull, A. (15 de abril de 2021). "Influencia del H2S en la corrosión por picaduras del acero inoxidable 316L en salmuera de yacimientos petrolíferos". Ciencia de la corrosión . 182 : 109265. doi : 10.1016/j.corsci.2021.109265. ISSN 0010-938X. PMC 8276138 . PMID 34267394.
