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El principio de Le Chatelier

Principio de Le Chatelier (pronunciado UK : / l ə ʃ æ ˈ t ɛ l j / o US : / ˈ ʃ ɑː t əl j / ), también llamado principio de Chatelier (o Ley de Equilibrio ), [1] [2] Es un principio de química utilizado para predecir el efecto de un cambio de condiciones sobre el equilibrio químico . [3] El principio lleva el nombre del químico francés Henry Louis Le Chatelier y, en ocasiones, también se le atribuye a Karl Ferdinand Braun , quien lo descubrió de forma independiente. Se puede definir como:

Si el equilibrio de un sistema se ve perturbado por un cambio en uno o más de los factores determinantes (como la temperatura, la presión o la concentración), el sistema tiende a ajustarse a un nuevo equilibrio contrarrestando en la medida de lo posible el efecto del cambio.

—  Principio de Le Chatelier, Diccionario Merriam-Webster

En escenarios fuera del equilibrio termodinámico, pueden surgir fenómenos que contradicen una declaración demasiado general del principio de Le Chatelier.

A veces se alude al principio de Le Chatelier en discusiones sobre temas distintos de la termodinámica.

Declaración termodinámica

Escenario general El principio de Le Chatelier-Braun analiza el comportamiento cualitativo de un sistema termodinámico cuando una de sus variables de estado controladas externamente, por ejemplo, cambia en una cantidad el "cambio impulsor", provocando un cambio en la "respuesta del interés principal", en su variable de estado conjugada y todas las demás variables de estado controladas externamente permanecen constantes. La respuesta ilustra la "moderación" de manera evidente en dos equilibrios termodinámicos relacionados. Evidentemente uno de ellos tiene que ser intensivo y el otro extensivo . También como parte necesaria del escenario, existe alguna variable de estado 'moderadora' auxiliar particular , con su variable de estado conjugada. Para que esto sea de interés, la variable 'moderadora' debe sufrir un cambio en alguna parte del protocolo experimental; esto puede ser mediante la imposición de un cambio o manteniendo una constante, escrita Para que el principio se cumpla con total generalidad, debe ser extensivo o intensivo, según sea así. Obviamente, para darle significado físico a este escenario, la variable "impulsora" y la variable "moderadora" deben estar sujetas a controles y mediciones experimentales independientes y separadas.

declaración explícita

El principio puede enunciarse de dos maneras: formalmente diferentes, pero sustancialmente equivalentes y, en cierto sentido, mutuamente "recíprocas". Las dos formas ilustran las relaciones de Maxwell y la estabilidad del equilibrio termodinámico según la segunda ley de la termodinámica, evidente como la distribución de energía entre las variables de estado del sistema en respuesta a un cambio impuesto.

Las dos formas de declaración comparten un protocolo experimental de "índice" (denotado que puede describirse como "controlador cambiado, moderación permitida". Junto con el cambio de controlador, impone una constante con y permite la respuesta variable "moderadora" incontrolada junto con el " respuesta del índice de interés

Las dos formas de declaración difieren en sus respectivos protocolos comparados. Una forma plantea un protocolo de 'controlador modificado, sin moderación' (denotado. La otra forma postula un protocolo de 'controlador fijo, moderación impuesta' (denotado )

La variable 'impulsora' se ve obligada a cambiar, la variable 'moderadora' se le permite responder; En comparación con la variable "impulsora" obligada a cambiar, la variable "moderadora" obligada a no cambiar.

De esta manera se compara con comparar los efectos del cambio impuesto con y sin moderación. El protocolo previene la "moderación" al imponerla a través de un ajuste y observa la respuesta de "no moderación". Siempre que la respuesta observada sea efectivamente esa, entonces el principio establece que ...

En otras palabras, el cambio en la variable de estado 'moderadora' modera el efecto del cambio impulsor en la variable conjugada de respuesta [4] [5]

La variable 'impulsora' se ve obligada a cambiar, la variable 'moderadora' se le permite responder; en comparación con la variable "impulsora" obligada a no cambiar, la variable "moderadora" obligada a cambiar

De esta manera también se utilizan dos protocolos experimentales, y , para comparar el efecto del índice con el efecto de la "moderación" sola. El protocolo 'índice' se ejecuta primero; Se observa la respuesta del interés principal y también se mide la respuesta de la variable "moderadora". Con ese conocimiento, el protocolo de 'conductor fijo, moderación impuesta' lo aplica con la variable de conducción mantenida fija; el protocolo también, a través de un ajuste, impone un cambio (aprendido de la medición anterior) en la variable 'moderadora' y mide el cambio. Siempre que la respuesta 'moderada' sea efectivamente esa, entonces el principio establece que los signos de y son opuestos .

Nuevamente, en otras palabras, el cambio en la variable de estado 'moderadora' se opone al efecto del cambio impulsor en la variable conjugada que responde [6]

Otras declaraciones

La duración del ajuste depende de la fuerza de la retroalimentación negativa del shock inicial . El principio se utiliza normalmente para describir sistemas cerrados de retroalimentación negativa, pero se aplica, en general, a sistemas termodinámicamente cerrados y aislados en la naturaleza, ya que la segunda ley de la termodinámica asegura que el desequilibrio causado por un choque instantáneo sea seguido finalmente por un nuevo equilibrio. . [7]

Si bien está bien arraigado en el equilibrio químico, el principio de Le Chatelier también se puede utilizar para describir sistemas mecánicos en el sentido de que un sistema sometido a tensión responderá de tal manera que reduzca o minimice esa tensión. Además, la respuesta generalmente será a través del mecanismo que alivie más fácilmente ese estrés. Los pasadores de seguridad y otros dispositivos de sacrificio similares son elementos de diseño que protegen los sistemas contra la tensión aplicada de manera no deseada para aliviarla y evitar daños más extensos a todo el sistema, una aplicación práctica de ingeniería del principio de Le Chatelier.

Química

Efecto del cambio de concentración.

Cambiar la concentración de una sustancia química desplazará el equilibrio hacia el lado que contrarrestaría ese cambio de concentración. El sistema químico intentará oponer parcialmente el cambio afectado al estado de equilibrio original. A su vez, la velocidad de reacción, el alcance y el rendimiento de los productos se alterarán en correspondencia con el impacto en el sistema.

Esto puede ilustrarse mediante el equilibrio entre el monóxido de carbono y el gas hidrógeno , que reaccionan para formar metanol .

C O + 2 H 2 ⇌ CH 3 OH

Supongamos que incrementáramos la concentración de CO en el sistema. Usando el principio de Le Chatelier, podemos predecir que la concentración de metanol aumentará, disminuyendo el cambio total en CO. Si agregamos una especie a la reacción general, la reacción favorecerá al lado que se opone a la adición de la especie. Asimismo, la resta de una especie provocaría que la reacción "llene el vacío" y favorezca el lado donde se redujo la especie. Esta observación está respaldada por la teoría de la colisión . A medida que aumenta la concentración de CO, la frecuencia de colisiones exitosas de ese reactivo también aumentaría, lo que permitiría un aumento en la reacción directa y la generación del producto. Incluso si el producto deseado no se ve favorecido termodinámicamente , se puede obtener el producto final si se elimina continuamente de la solución .

El efecto de un cambio en la concentración a menudo se explota sintéticamente para reacciones de condensación (es decir, reacciones que extruyen agua) que son procesos de equilibrio (p. ej., formación de un éster a partir de un ácido carboxílico y un alcohol o una imina a partir de una amina y un aldehído). Esto se puede lograr secuestrando físicamente el agua, agregando desecantes como sulfato de magnesio anhidro o tamices moleculares, o eliminando continuamente el agua mediante destilación, a menudo facilitada por un aparato Dean-Stark .

Efecto del cambio de temperatura.

La reacción reversible N 2 O 4 (g) ⇌ 2NO 2 (g) es endotérmica, por lo que la posición de equilibrio se puede cambiar cambiando la temperatura.
Cuando se agrega calor y la temperatura aumenta, la reacción se desplaza hacia la derecha y el matraz se vuelve marrón rojizo debido al aumento de NO 2 . Esto demuestra el principio de Le Chatelier: el equilibrio se desplaza en la dirección que consume energía.
Cuando se elimina el calor y la temperatura disminuye, la reacción se desplaza hacia la izquierda y el matraz se vuelve incoloro debido a un aumento de N 2 O 4 : nuevamente, según el principio de Le Chatelier.

El efecto del cambio de temperatura en el equilibrio se puede aclarar 1) incorporando calor como reactivo o producto, y 2) suponiendo que un aumento de temperatura aumenta el contenido de calor de un sistema. Cuando la reacción es exotérmicaH es negativa y se libera energía), se incluye calor como producto, y cuando la reacción es endotérmicaH es positiva y se consume energía), se incluye calor como reactivo. Por lo tanto, si aumentar o disminuir la temperatura favorecería la reacción directa o inversa se puede determinar aplicando el mismo principio que con los cambios de concentración.

Tomemos, por ejemplo, la reacción reversible del gas nitrógeno con gas hidrógeno para formar amoníaco :

N 2 (g) + 3 H 2 (g) ⇌ 2 NH 3 (g) Δ H = −92 kJ mol −1

Como esta reacción es exotérmica, produce calor:

N 2 (g) + 3 H 2 (g) ⇌ 2 NH 3 (g) + calor

Si se aumentara la temperatura, el contenido de calor del sistema aumentaría, por lo que el sistema consumiría parte de ese calor desplazando el equilibrio hacia la izquierda, produciendo así menos amoníaco. Se produciría más amoníaco si la reacción se realizara a una temperatura más baja, pero una temperatura más baja también reduce la velocidad del proceso, por lo que, en la práctica (el proceso Haber ), la temperatura se establece en un valor de compromiso que permite producir amoníaco. a un ritmo razonable con una concentración de equilibrio que no sea demasiado desfavorable.

En reacciones exotérmicas , un aumento de temperatura disminuye la constante de equilibrio , K , mientras que en reacciones endotérmicas , un aumento de temperatura aumenta K.

El principio de Le Chatelier aplicado a cambios de concentración o presión se puede entender dando a K un valor constante. Sin embargo, el efecto de la temperatura sobre los equilibrios implica un cambio en la constante de equilibrio. La dependencia de K de la temperatura está determinada por el signo de Δ H. La base teórica de esta dependencia viene dada por la ecuación de Van 't Hoff .

Efecto del cambio de presión.

Las concentraciones de equilibrio de los productos y reactivos no dependen directamente de la presión total del sistema. Pueden depender de la presión parcial de los productos y reactivos, pero si el número de moles de reactivos gaseosos es igual al número de moles de productos gaseosos, la presión no tiene ningún efecto sobre el equilibrio.

Cambiar la presión total agregando un gas inerte a volumen constante no afecta las concentraciones de equilibrio (consulte Efecto de agregar un gas inerte a continuación).

Cambiar la presión total al cambiar el volumen del sistema cambia las presiones parciales de los productos y reactivos y puede afectar las concentraciones de equilibrio (ver §Efecto del cambio de volumen a continuación).

Efecto del cambio de volumen.

Cambiar el volumen del sistema cambia las presiones parciales de los productos y reactivos y puede afectar las concentraciones de equilibrio. Con un aumento de presión debido a una disminución de volumen, el lado del equilibrio con menos moles es más favorable [8] y con una disminución de presión debido a un aumento de volumen, el lado con más moles es más favorable. No hay ningún efecto en una reacción donde el número de moles de gas es el mismo en cada lado de la ecuación química.

Considerando la reacción del gas nitrógeno con gas hidrógeno para formar amoníaco:

norte 2 + 3 h 24 moles2NH32 moles    ΔH = −92kJ mol −1

Observe la cantidad de moles de gas en el lado izquierdo y la cantidad de moles de gas en el lado derecho. Cuando se cambia el volumen del sistema, las presiones parciales de los gases cambian. Si tuviéramos que disminuir la presión aumentando el volumen, el equilibrio de la reacción anterior se desplazaría hacia la izquierda, porque el lado del reactivo tiene una mayor cantidad de moles que el lado del producto. El sistema intenta contrarrestar la disminución de la presión parcial de las moléculas de gas desplazándose hacia el lado que ejerce mayor presión. De manera similar, si aumentamos la presión disminuyendo el volumen, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, contrarrestando el aumento de presión desplazándose hacia el lado con menos moles de gas que ejerce menos presión. Si el volumen aumenta porque hay más moles de gas en el lado del reactivo, este cambio es más significativo en el denominador de la expresión de la constante de equilibrio , lo que provoca un cambio en el equilibrio.

Efecto de agregar un gas inerte.

Un gas inerte (o gas noble ), como el helio , es aquel que no reacciona con otros elementos o compuestos. Agregar un gas inerte a un equilibrio de fase gaseosa a volumen constante no produce un cambio. [8] Esto se debe a que la adición de un gas no reactivo no cambia la ecuación de equilibrio, ya que el gas inerte aparece en ambos lados de la ecuación de reacción química. Por ejemplo, si A y B reaccionan para formar C y D, pero X no participa en la reacción: . Si bien es cierto que la presión total del sistema aumenta, la presión total no tiene ningún efecto sobre la constante de equilibrio; más bien, es un cambio en las presiones parciales lo que provocará un cambio en el equilibrio. Sin embargo, si se permite que el volumen aumente en el proceso, las presiones parciales de todos los gases disminuirían, lo que provocaría un desplazamiento hacia el lado con mayor número de moles de gas. El cambio nunca ocurrirá en el lado con menos moles de gas. También se le conoce como postulado de Le Chatelier.

Efecto de un catalizador

Un catalizador aumenta la velocidad de una reacción sin consumirse en la reacción. El uso de un catalizador no afecta la posición y composición del equilibrio de una reacción, porque tanto las reacciones directas como las inversas se aceleran por el mismo factor.

Por ejemplo, considere el proceso de Haber para la síntesis de amoníaco (NH 3 ):

norte 2 + 3 H 2 ⇌ 2 NH 3

En la reacción anterior, el hierro (Fe) y el molibdeno (Mo) funcionarán como catalizadores, si están presentes. Acelerarán cualquier reacción, pero no afectan el estado de equilibrio.

Declaraciones generales del principio de Le Chatelier

Procesos de equilibrio termodinámico.

El principio de Le Chatelier se refiere a estados de equilibrio termodinámico . Estos últimos son estables frente a perturbaciones que satisfacen ciertos criterios; esto es esencial para la definición de equilibrio termodinámico.

O

Afirma que los cambios en la temperatura , presión , volumen o concentración de un sistema darán como resultado cambios predecibles y opuestos en el sistema para lograr un nuevo estado de equilibrio .

Para esto, un estado de equilibrio termodinámico se describe más convenientemente a través de una relación fundamental que especifica una función cardinal de estado, del tipo energía o del tipo entropía, como una función de variables de estado elegidas para ajustarse a las operaciones termodinámicas a través de las cuales un se va a aplicar la perturbación. [9] [10] [11]

En teoría y, casi, en algunos escenarios prácticos, un cuerpo puede estar en un estado estacionario con flujos macroscópicos y velocidades de reacción química nulas (por ejemplo, cuando no hay un catalizador adecuado presente), pero no en equilibrio termodinámico, porque es metaestable. o inestable; entonces el principio de Le Chatelier no se aplica necesariamente.

Procesos de no equilibrio

Un cuerpo simple o un sistema termodinámico complejo también puede estar en un estado estacionario con velocidades de flujo y reacciones químicas distintas de cero; a veces la palabra "equilibrio" se utiliza en referencia a tal estado, aunque por definición no es un estado de equilibrio termodinámico. A veces se propone considerar el principio de Le Chatelier para tales estados. Para este ejercicio se deben considerar las velocidades de flujo y de reacción química. Estas tasas no las proporciona la termodinámica de equilibrio. Para tales estados, no existen declaraciones simples que hagan eco del principio de Le Chatelier. Prigogine y Defay demuestran que tal escenario puede exhibir moderación, o puede exhibir una cantidad medida de antimoderación, aunque no una antimoderación galopante que llegue a su fin. El ejemplo analizado por Prigogine y Defay es el proceso de Haber . [12]

Esta situación se aclara considerando dos métodos básicos de análisis de un proceso . Uno es el enfoque clásico de Gibbs , el otro utiliza el enfoque de equilibrio cercano o local de De Donder . [13] El enfoque de Gibbs requiere equilibrio termodinámico. El enfoque de Gibbs es fiable dentro de su alcance adecuado, el equilibrio termodinámico, aunque, por supuesto, no cubre escenarios de no equilibrio. El enfoque de De Donder puede cubrir escenarios de equilibrio, pero también cubre escenarios de no equilibrio en los que solo hay equilibrio termodinámico local y no equilibrio termodinámico propiamente dicho. El enfoque de De Donder permite que las variables de estado llamadas extensiones de reacción sean variables independientes, aunque en el enfoque de Gibbs, dichas variables no son independientes. Los escenarios de desequilibrio termodinámico pueden contradecir una declaración demasiado general del Principio de Le Chatelier.

Conceptos de sistema relacionados

Es común tratar el principio como una observación más general de los sistemas , [14] como

Cuando un sistema asentado es perturbado, se ajustará para disminuir el cambio que se le ha realizado.

o "expresado en términos generales": [14]

Cualquier cambio en el status quo provoca una reacción de oposición en el sistema que responde.

El concepto de mantenimiento sistémico de un estado estable a pesar de las perturbaciones tiene una variedad de nombres y se ha estudiado en una variedad de contextos, principalmente en las ciencias naturales . En química, el principio se utiliza para manipular los resultados de reacciones reversibles , a menudo para aumentar su rendimiento . En farmacología , la unión de ligandos a receptores puede alterar el equilibrio según el principio de Le Chatelier, explicando así los diversos fenómenos de activación y desensibilización de los receptores. [15] En biología , el concepto de homeostasis es diferente del principio de Le Chatelier, en que la homeostasis generalmente se mantiene mediante procesos de carácter activo, a diferencia del carácter pasivo o disipativo de los procesos descritos por el principio de Le Chatelier en termodinámica. En economía , aún más alejada de la termodinámica, a veces se considera que la alusión al principio ayuda a explicar el equilibrio de precios de los sistemas económicos eficientes. En algunos sistemas dinámicos , el estado final no se puede determinar a partir del choque o perturbación.

Ciencias económicas

En economía, el economista estadounidense Paul Samuelson introdujo un concepto similar que también lleva el nombre de Le Chatelier en 1947. Allí, el principio generalizado de Le Chatelier es para una condición máxima de equilibrio económico : donde todas las incógnitas de una función son variables independientemente, restricciones auxiliares - " "justo vinculante" al dejar el equilibrio inicial sin cambios: reducir la respuesta a un cambio de parámetro. Por lo tanto, se supone que las elasticidades de la demanda de factores y la oferta de productos básicos son menores en el corto plazo que en el largo plazo debido a la restricción de costos fijos en el corto plazo. [dieciséis]

Dado que el cambio del valor de una función objetivo en una vecindad de la posición máxima se describe mediante el teorema de la envolvente , se puede demostrar que el principio de Le Chatelier es un corolario del mismo. [17]

Ver también

Referencias

  1. ^ "El principio de Le Chatelier (vídeo)". Academia Khan . Archivado desde el original el 2021-04-20 . Consultado el 20 de abril de 2021 .
  2. ^ Helmenstine, Anne Marie (2020). "Definición del principio de Le Chatelier". PensamientoCo . Archivado desde el original el 2021-04-20 . Consultado el 9 de marzo de 2022 .
  3. ^ Bola, David W.; Clave, Jessie A. (16 de septiembre de 2014). "Equilibrios cambiantes: principio de Le Chatelier". Introducción a la química: primera edición canadiense . Victoria, BC: BCcampus: OpenEd. ISBN 978-1-77420-003-2– a través de opentextbc.ca.
  4. ^ Münster, A. (1970), págs. 173-176.
  5. ^ Bailyn, M. (1994), págs. 312–318.
  6. ^ Bailyn, M. (1994), pág. 313.
  7. ^ Kay, JJ (febrero de 2000) [1999]. "Aplicación de la Segunda Ley de la Termodinámica y el Principio de Le Chatelier al Ecosistema en Desarrollo". En Muller, F. (ed.). Manual de teorías y gestión de ecosistemas . Modelado ambiental y ecológico (matemático). Prensa CRC. ISBN 978-1-56670-253-9. A medida que los sistemas se alejan del equilibrio, utilizarán todas las vías disponibles para contrarrestar los gradientes aplicados ... El principio de Le Chatelier es un ejemplo de este principio de búsqueda del equilibrio. Para obtener detalles completos, consulte: Ecosistemas como sistemas abiertos holárquicos autoorganizados: narrativas y la segunda ley de la termodinámica , 2000, p. 5, CiteSeerX 10.1.1.11.856 
  8. ^ ab Atkins 1993, pág. 114.
  9. ^ Münster, A. (1970), págs. 173-174.
  10. ^ Callen, HB (1960/1985), Capítulo 8, págs. 203-214.
  11. ^ Bailyn, M. (1994), Capítulo 8, Parte A, págs. 312–319.
  12. ^ Prigogine, I., Defay, R. (1950/1954), págs.
  13. ^ Fishtik, yo; Nagypál, I.; Gutman, (1995). Química IJ. Soc. Trans. Faraday. 91 : 259–267. [1]
  14. ^ ab Gall, John (2002). La Biblia de los sistemas (3ª ed.). Walker, Minnesota: General Systemantics Press. ISBN 9780961825171. El Sistema siempre contraataca.
  15. ^ "La base biofísica de las representaciones gráficas". Archivado desde el original el 23 de enero de 2009 . Consultado el 4 de mayo de 2009 .
  16. ^ Samuelson, Paul A. (1983).
  17. ^ Silberberg, Eugenio (1971). "El principio de Le Chatelier como corolario de un teorema de la envolvente generalizada". Revista de teoría económica . 3 (2): 146-155. doi :10.1016/0022-0531(71)90012-3.

Bibliografía de fuentes citadas

enlaces externos