El naftaleno es un compuesto orgánico con fórmula C
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8Es el hidrocarburo aromático policíclico más simple y es un sólido cristalino blanco con un olor característico que se detecta en concentraciones tan bajas como 0,08 ppm en masa . [15] Como hidrocarburo aromático , la estructura del naftaleno consiste en un par de anillos de benceno fusionados . Es el ingrediente principal de las bolas de naftalina tradicionales .
A principios de la década de 1820, dos informes separados describieron un sólido blanco con un olor penetrante derivado de la destilación de alquitrán de hulla . En 1821, John Kidd citó estas dos revelaciones y luego describió muchas de las propiedades de esta sustancia y los medios de su producción. Propuso el nombre de naftalina , ya que se había derivado de un tipo de nafta (un término amplio que abarca cualquier mezcla de hidrocarburos líquidos volátiles e inflamables, incluido el alquitrán de hulla). [16] La fórmula química del naftaleno fue determinada por Michael Faraday en 1826. La estructura de dos anillos de benceno fusionados fue propuesta por Emil Erlenmeyer en 1866, [17] y confirmada por Carl Gräbe tres años después. [18]
Una molécula de naftaleno puede considerarse como la fusión de un par de anillos de benceno . (En química orgánica , los anillos se fusionan si comparten dos o más átomos). Como tal, el naftaleno se clasifica como un hidrocarburo aromático policíclico bencenoide (HAP). [19]
Los ocho átomos de carbono que no comparten los dos anillos llevan un átomo de hidrógeno cada uno. Para los fines de la nomenclatura estándar de la IUPAC de compuestos derivados, esos ocho átomos se numeran del 1 al 8 en secuencia alrededor del perímetro de la molécula, comenzando con un átomo de carbono adyacente a uno compartido. Los átomos de carbono compartidos se etiquetan como 4a (entre 4 y 5) y 8a (entre 8 y 1). [20]
La molécula es plana, como el benceno. A diferencia del benceno, los enlaces carbono-carbono en el naftaleno no tienen la misma longitud. Los enlaces C1-C2, C3-C4, C5-C6 y C7-C8 tienen una longitud de aproximadamente 1,37 Å (137 pm), mientras que los otros enlaces carbono-carbono tienen una longitud de aproximadamente 1,42 Å (142 pm). Esta diferencia, establecida por difracción de rayos X , [21] es consistente con el modelo de enlace de valencia en el naftaleno y, en particular, con el teorema de conjugación cruzada . Este teorema describiría al naftaleno como una unidad de benceno aromático unida a un dieno pero no extensivamente conjugada a él (al menos en el estado fundamental ), lo que es consistente con dos de sus tres estructuras de resonancia .
Debido a esta resonancia, la molécula tiene simetría bilateral en el plano del par de carbonos compartido, así como en el plano que biseca los enlaces C2-C3 y C6-C7, y en el plano de los átomos de carbono. Por lo tanto, hay dos conjuntos de átomos de hidrógeno equivalentes: las posiciones alfa , numeradas 1, 4, 5 y 8, y las posiciones beta , 2, 3, 6 y 7. Por lo tanto, son posibles dos isómeros para los naftalenos monosustituidos, que corresponden a la sustitución en una posición alfa o beta.
Los isómeros estructurales del naftaleno que tienen dos anillos aromáticos fusionados incluyen el azuleno , que tiene un sistema de anillos fusionados de 5 a 7, y el biciclo[6.2.0]decapentaeno , que tiene un sistema de anillos fusionados de 4 a 8. [22]
La simetría del grupo puntual del naftaleno es D 2h .
El naftaleno cristalino puro es un aislante moderado a temperatura ambiente, con una resistividad de aproximadamente 10 12 Ω m . La resistividad cae más de mil veces al fundirse, a aproximadamente 4 × 10 8 Ω m. Tanto en el líquido como en el sólido, la resistividad depende de la temperatura como ρ = ρ 0 exp( E /( kT )), donde ρ 0 (Ω⋅m) y E (eV) son parámetros constantes, k es la constante de Boltzmann (8,617 × 10 −5 eV/ K ), y T es la temperatura absoluta (K). El parámetro E es 0,73 en el sólido. Sin embargo, el sólido muestra un carácter semiconductor por debajo de los 100 K. [23] [24]
En las reacciones de sustitución aromática electrofílica , el naftaleno reacciona más fácilmente que el benceno. Por ejemplo, la cloración y bromación del naftaleno se lleva a cabo sin un catalizador para dar 1-cloronaftaleno y 1-bromonaftaleno , respectivamente. Asimismo, mientras que tanto el benceno como el naftaleno pueden alquilarse utilizando las condiciones de reacción de Friedel-Crafts , el naftaleno también puede alquilarse fácilmente mediante la reacción con alquenos o alcoholes , utilizando catalizadores de ácido sulfúrico o fosfórico . [25]
En términos de regioquímica , los electrófilos atacan en la posición alfa. La selectividad para la sustitución alfa sobre la beta se puede racionalizar en términos de las estructuras de resonancia del intermediario: para el intermediario de sustitución alfa, se pueden dibujar siete estructuras de resonancia, de las cuales cuatro conservan un anillo aromático. Para la sustitución beta, el intermediario tiene solo seis estructuras de resonancia, y solo dos de ellas son aromáticas. La sulfonación da como producto "alfa" el ácido naftaleno-1-sulfónico como producto cinético, pero el ácido naftaleno-2-sulfónico como producto termodinámico. El isómero 1 se forma predominantemente a 25 °C y el isómero 2 a 160 °C. La sulfonación para dar el ácido 1- y 2-sulfónico ocurre fácilmente:
La sulfonación posterior produce ácidos di-, tri- y tetrasulfónicos.
Análoga a la síntesis de fenil-litio es la conversión de 1-bromonaftaleno en 1-litionaftaleno, mediante intercambio litio-halógeno :
El litionaftaleno resultante sufre una segunda litiación, a diferencia del comportamiento del fenillitio. Estos derivados de 1,8-dilitio son precursores de una serie de derivados del perinaftaleno . [26]
Con metales alcalinos, el naftaleno forma sales aniónicas radicales de color verde azulado oscuro, como el naftaleno de sodio , Na + C 10 H−
8Los aniones naftaleno son agentes reductores fuertes.
El naftaleno se puede hidrogenar a alta presión en presencia de catalizadores metálicos para dar 1,2,3,4-tetrahidronaftaleno ( C
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12), también conocida como tetralina . Una posterior hidrogenación produce decahidronaftaleno o decalina ( C
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18).
Oxidación con O
2En presencia de pentóxido de vanadio como catalizador se obtiene anhídrido ftálico :
Esta reacción es la base del uso principal del naftaleno. La oxidación también se puede llevar a cabo utilizando reactivos estequiométricos convencionales de cromato o permanganato .
La mayor parte del naftaleno se obtiene a partir del alquitrán de hulla . Desde la década de 1960 hasta la de 1990, también se produjeron cantidades significativas de naftaleno a partir de fracciones pesadas de petróleo durante el refinado del petróleo , pero la producción actual se basa principalmente en el alquitrán de hulla. Se producen aproximadamente 1,3 millones de toneladas al año.
El naftaleno es el componente más abundante del alquitrán de hulla. La composición del alquitrán de hulla varía según el tipo de carbón y el procesamiento, pero el alquitrán de hulla típico contiene alrededor de un 10% de naftaleno en peso. En la práctica industrial, la destilación del alquitrán de hulla produce un aceite que contiene alrededor de un 50% de naftaleno, junto con otros doce compuestos aromáticos . Este aceite, después de lavarse con hidróxido de sodio acuoso para eliminar los componentes ácidos (principalmente varios fenoles ) y con ácido sulfúrico para eliminar los componentes básicos , se somete a una destilación fraccionada para aislar el naftaleno. El naftaleno crudo resultante de este proceso contiene alrededor de un 95% de naftaleno en peso. Las principales impurezas son el compuesto aromático que contiene azufre benzotiofeno (< 2%), indano (0,2%), indeno (< 2%) y metilnaftaleno (< 2%). El naftaleno derivado del petróleo suele ser más puro que el derivado del alquitrán de hulla. Cuando sea necesario, el naftaleno crudo se puede purificar aún más mediante recristalización a partir de una variedad de solventes, lo que da como resultado un 99 % de naftaleno en peso, denominado 80 °C (punto de fusión). [25]
En América del Norte , los productores de alquitrán de hulla son Koppers Inc., Ruetgers Canada Inc. y Recochem Inc., y el principal productor de petróleo es Monument Chemical Inc. En Europa occidental, los productores conocidos son Koppers, Ruetgers y Deza. En Europa del Este , el naftaleno se produce en una variedad de complejos metalúrgicos integrados (Severstal, Evraz, Mechel, MMK) en Rusia , los fabricantes especializados en naftaleno y fenol INKOR, la planta metalúrgica Yenakievsky en Ucrania y ArcelorMittal Temirtau en Kazajstán .
El naftaleno y sus homólogos alquílicos son los principales componentes de la creosota .
Las magnolias y algunas especies de ciervos , así como las termitas subterráneas de Formosa , producen trazas de naftaleno , posiblemente producido por la termita como repelente contra "hormigas, hongos venenosos y gusanos nematodos ". [27] Algunas cepas del hongo endófito Muscodor albus producen naftaleno entre una variedad de compuestos orgánicos volátiles, mientras que Muscodor vitigenus produce naftaleno casi exclusivamente. [28]
El naftaleno se utiliza principalmente como precursor de productos químicos derivados. El uso más importante del naftaleno es la producción industrial de anhídrido ftálico , aunque se produce más anhídrido ftálico a partir de o -xileno .
El naftaleno se ha utilizado como fumigante . En el pasado, era el ingrediente principal de las bolas de naftalina , aunque su uso se ha sustituido en gran medida a favor de alternativas como el 1,4-diclorobenceno . En un recipiente sellado que contiene bolitas de naftaleno, los vapores de naftaleno se acumulan hasta alcanzar niveles tóxicos tanto para las formas adultas como larvarias de muchas polillas que atacan los textiles. Otros usos del naftaleno como fumigante incluyen su uso en el suelo como pesticida fumigante , en los áticos para repeler insectos y animales como las zarigüeyas [ 29] y en los cajones y armarios de almacenamiento de los museos para proteger el contenido del ataque de plagas de insectos.
El naftaleno fundido proporciona un excelente medio de solubilización para compuestos aromáticos poco solubles. En muchos casos es más eficiente que otros disolventes de alto punto de ebullición, como el diclorobenceno , el benzonitrilo , el nitrobenceno y el dureno . La reacción de C 60 con antraceno se lleva a cabo convenientemente en naftaleno a reflujo para dar el aducto de Diels-Alder 1:1. [30] La aromatización de hidroporfirinas se ha logrado utilizando una solución de DDQ en naftaleno. [31]
El mayor uso del naftaleno es la producción de anhídrido ftálico , que es un intermedio utilizado para fabricar plastificantes para cloruro de polivinilo y para fabricar polímeros de resina alquídica utilizados en pinturas y barnices.
Son útiles muchos ácidos naftalenosulfónicos y sulfonatos. Los ácidos naftalenosulfónicos se utilizan en la síntesis de 1-naftol y 2-naftol , precursores de diversos colorantes, pigmentos, productos químicos para el procesamiento del caucho y otros productos químicos y farmacéuticos. [25] También se utilizan como dispersantes en cauchos sintéticos y naturales, en pesticidas agrícolas , en tintes y en placas de baterías de plomo-ácido . Los ácidos naftalenosulfónicos, como el ácido de Armstrong, se utilizan como precursores y para formar sales farmacéuticas como el CFT .
Los ácidos aminonaftalenosulfónicos son precursores para la síntesis de muchos colorantes sintéticos .
Los alquil naftaleno sulfonatos (ANS) se utilizan en muchas aplicaciones industriales como surfactantes no detergentes (agentes humectantes) que dispersan eficazmente los sistemas coloidales en medios acuosos. Las principales aplicaciones comerciales se encuentran en la industria química agrícola, que utiliza ANS para formulaciones en polvo humectable y granular humectable (fluible en seco), y en la industria textil y de tejidos, que utiliza las propiedades humectantes y antiespumantes de los ANS para operaciones de blanqueo y teñido.
Algunos polímeros de naftalensulfonato son superplastificantes que se utilizan para la producción de hormigón de alta resistencia . Se producen mediante el tratamiento del ácido naftalensulfónico con formaldehído , seguido de una neutralización con hidróxido de sodio o hidróxido de calcio .
Muchos colorantes azoicos se producen a partir del naftaleno. Entre los agroquímicos útiles se encuentran los ácidos naftoxiacéticos. [25]
La hidrogenación del naftaleno produce tetrahidronaftaleno ( tetralina ) y decahidronaftaleno ( decalina ), que se utilizan como disolventes de baja volatilidad . La tetralina se utiliza como disolvente donante de hidrógeno. [25]
La alquilación de naftaleno con propileno produce una mezcla de diisopropilnaftalenos , que son útiles como líquidos no volátiles para tintas. [25]
Los naftalenos sustituidos sirven como productos farmacéuticos como el propranolol (un betabloqueante ) y la nabumetona (un fármaco antiinflamatorio no esteroide ).
La alta volatilidad del naftaleno tiene varios usos: se utiliza para crear poros artificiales en la fabricación de muelas de rectificado de alta porosidad ; se utiliza en estudios de ingeniería de transferencia de calor mediante sublimación de masa ; y se ha explorado como un propulsor sublimable para propulsores satelitales de gas frío. [32] [33]
La exposición a grandes cantidades de naftaleno puede dañar o destruir los glóbulos rojos , más comúnmente en personas con la condición hereditaria conocida como deficiencia de glucosa-6-fosfato deshidrogenasa (G6PD) , [34] de la que padecen más de 400 millones de personas. [ cita requerida ] Los humanos, en particular los niños, han desarrollado la condición conocida como anemia hemolítica , después de ingerir bolas de naftalina o bloques desodorantes que contienen naftaleno. Los síntomas incluyen fatiga , falta de apetito, inquietud y piel pálida. La exposición a grandes cantidades de naftaleno puede causar confusión , náuseas , vómitos , diarrea , sangre en la orina e ictericia (coloración amarilla de la piel debido a la disfunción del hígado ). [35]
El Programa Nacional de Toxicología de los Estados Unidos (NTP) realizó un experimento en el que ratas y ratones machos y hembras fueron expuestos a vapores de naftaleno durante los días de semana durante dos años. [36] Tanto las ratas macho como las hembras mostraron evidencia de carcinogénesis con mayores incidencias de adenoma y neuroblastoma de la nariz. Los ratones hembra mostraron cierta evidencia de carcinogénesis basada en mayores incidencias de adenomas alveolares y bronquiolares del pulmón , mientras que los ratones machos no mostraron evidencia de carcinogénesis.
La Agencia Internacional para la Investigación sobre el Cáncer (IARC) [37] clasifica al naftaleno como posiblemente cancerígeno para los seres humanos y los animales ( Grupo 2B ). El IARC también señala que la exposición aguda causa cataratas en seres humanos, ratas , conejos y ratones ; y que la anemia hemolítica (descrita anteriormente) puede ocurrir en niños y bebés después de la exposición oral o por inhalación o después de la exposición materna durante el embarazo. Según la Proposición 65 de California , el naftaleno está catalogado como "conocido por el Estado como causante de cáncer". [38] Se ha identificado un mecanismo probable para los efectos cancerígenos de las bolas de naftalina y algunos tipos de ambientadores que contienen naftaleno. [39] [40]
Las agencias gubernamentales de los EE. UU. han establecido límites de exposición ocupacional a la naftalina. La Administración de Seguridad y Salud Ocupacional ha establecido un límite de exposición permisible de 10 ppm (50 mg/m 3 ) durante un promedio ponderado en el tiempo de ocho horas. El Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional ha establecido un límite de exposición recomendado de 10 ppm (50 mg/m 3 ) durante un promedio ponderado en el tiempo de ocho horas, así como un límite de exposición a corto plazo de 15 ppm (75 mg/m 3 ). [41] El umbral mínimo de olor de la naftalina es de 0,084 ppm para los humanos. [42]
Las bolas de naftalina y otros productos que contienen naftaleno están prohibidos en la UE desde 2008. [43] [44]
En China , el uso de naftaleno en bolas de naftalina está prohibido. [45] El peligro para la salud humana y el uso común de alcanfor natural se citan como razones para la prohibición.
La lista parcial de derivados del naftaleno incluye los siguientes compuestos:
El naftaleno es un HAP que se produce comercialmente en los EE. UU .
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