En química , la resonancia , también llamada mesomería , es una forma de describir el enlace en ciertas moléculas o iones poliatómicos mediante la combinación de varias estructuras contribuyentes (o formas , [1] también conocidas como estructuras de resonancia o estructuras canónicas ) en un híbrido de resonancia (o estructura híbrida ) en la teoría del enlace de valencia . Tiene un valor particular para analizar electrones deslocalizados donde el enlace no puede expresarse por una sola estructura de Lewis . El híbrido de resonancia es la estructura precisa para una molécula o ion; es un promedio de las estructuras contribuyentes teóricas (o hipotéticas).
En el marco de la teoría del enlace de valencia , la resonancia es una extensión de la idea de que el enlace en una especie química puede describirse mediante una estructura de Lewis. Para muchas especies químicas, una sola estructura de Lewis, que consiste en átomos que obedecen la regla del octeto , posiblemente con cargas formales y conectados por enlaces de orden entero positivo, es suficiente para describir el enlace químico y racionalizar propiedades moleculares determinadas experimentalmente como longitudes de enlace , ángulos y momento dipolar . [2] Sin embargo, en algunos casos, se podría dibujar más de una estructura de Lewis y las propiedades experimentales son inconsistentes con cualquier estructura. Para abordar este tipo de situación, varias estructuras contribuyentes se consideran juntas como un promedio, y se dice que la molécula está representada por un híbrido de resonancia en el que varias estructuras de Lewis se utilizan colectivamente para describir su verdadera estructura.
Por ejemplo, en NO 2 – , anión nitrito , las dos longitudes de enlace N–O son iguales, aunque ninguna estructura de Lewis tiene dos enlaces N–O con el mismo orden de enlace formal . Sin embargo, su estructura medida es consistente con una descripción como un híbrido de resonancia de las dos estructuras contribuyentes principales mostradas arriba: tiene dos enlaces N–O iguales de 125 pm, intermedios en longitud entre un enlace simple N–O típico (145 pm en hidroxilamina , H 2 N–OH) y un enlace doble N–O (115 pm en ion nitronio , [O=N=O] + ). De acuerdo con las estructuras contribuyentes, cada enlace N–O es un promedio de un enlace simple formal y un enlace doble formal, lo que lleva a un orden de enlace verdadero de 1,5. En virtud de este promedio, la descripción de Lewis del enlace en NO 2 – se reconcilia con el hecho experimental de que el anión tiene enlaces N–O equivalentes.
El híbrido de resonancia representa la molécula real como el "promedio" de las estructuras contribuyentes, con longitudes de enlace y cargas parciales que toman valores intermedios en comparación con los esperados para las estructuras de Lewis individuales de los contribuyentes, si existieran como entidades químicas "reales". [3] Las estructuras contribuyentes difieren solo en la distribución formal de electrones a los átomos, y no en la densidad electrónica o de espín física y químicamente significativa real. Si bien las estructuras contribuyentes pueden diferir en los órdenes de enlace formales y en las asignaciones de carga formal , todas las estructuras contribuyentes deben tener el mismo número de electrones de valencia y la misma multiplicidad de espín . [4]
Debido a que la deslocalización de electrones reduce la energía potencial de un sistema, cualquier especie representada por un híbrido de resonancia es más estable que cualquiera de las estructuras contribuyentes (hipotéticas). [5] La deslocalización de electrones estabiliza una molécula porque los electrones están distribuidos de manera más uniforme sobre la molécula, lo que disminuye la repulsión electrón-electrón. [6] La diferencia en energía potencial entre la especie real y la energía (calculada) de la estructura contribuyente con la energía potencial más baja se denomina energía de resonancia [7] o energía de deslocalización. La magnitud de la energía de resonancia depende de las suposiciones realizadas sobre la especie "no estabilizada" hipotética y los métodos computacionales utilizados y no representa una cantidad física medible, aunque las comparaciones de energías de resonancia calculadas bajo suposiciones y condiciones similares pueden ser químicamente significativas.
Las moléculas con un sistema π extendido, como los polienos lineales y los compuestos poliaromáticos, se describen bien mediante híbridos de resonancia, así como mediante orbitales deslocalizados en la teoría de orbitales moleculares .
La resonancia debe distinguirse de la isomería . Los isómeros son moléculas con la misma fórmula química pero son especies químicas distintas con diferentes disposiciones de los núcleos atómicos en el espacio. Los contribuyentes de resonancia de una molécula, por otro lado, solo pueden diferir en la forma en que los electrones se asignan formalmente a los átomos en las representaciones de la estructura de Lewis de la molécula. Específicamente, cuando se dice que una estructura molecular está representada por un híbrido de resonancia, no significa que los electrones de la molécula estén "resonando" o desplazándose de un lado a otro entre varios conjuntos de posiciones, cada uno representado por una estructura de Lewis. Más bien, significa que el conjunto de estructuras contribuyentes representa una estructura intermedia (un promedio ponderado de los contribuyentes), con una geometría y distribución de electrones únicas y bien definidas. Es incorrecto considerar a los híbridos de resonancia como isómeros que se interconvierten rápidamente, aunque el término "resonancia" pueda evocar tal imagen. [8] (Como se describe a continuación, el término "resonancia" se originó como una analogía de la física clásica para un fenómeno mecánico cuántico, por lo que no debe interpretarse demasiado literalmente). Simbólicamente, la flecha de dos puntas se utiliza para indicar que A y B son formas contribuyentes de una sola especie química (a diferencia de una flecha de equilibrio, por ejemplo, ; consulte a continuación los detalles sobre el uso).
Una analogía no química es ilustrativa: se pueden describir las características de un animal real, el narval , en términos de las características de dos criaturas míticas: el unicornio , una criatura con un solo cuerno en la cabeza, y el leviatán , una criatura grande, parecida a una ballena. El narval no es una criatura que va y viene entre ser un unicornio y ser un leviatán, ni el unicornio y el leviatán tienen ninguna existencia física fuera de la imaginación humana colectiva. Sin embargo, describir al narval en términos de estas criaturas imaginarias proporciona una descripción razonablemente buena de sus características físicas.
Debido a la confusión con el significado físico de la palabra resonancia , ya que ninguna entidad "resuena" físicamente, se ha sugerido que se abandone el término resonancia en favor de deslocalización [9] y que se abandone el término energía de resonancia en favor de energía de deslocalización . Una estructura de resonancia se convierte en una estructura contribuyente y el híbrido de resonancia se convierte en la estructura híbrida . Las flechas de dos puntas se reemplazarían por comas para ilustrar un conjunto de estructuras, ya que las flechas de cualquier tipo pueden sugerir que se está produciendo un cambio químico.
En los diagramas, las estructuras que contribuyen suelen estar separadas por flechas de dos puntas (↔). La flecha no debe confundirse con la flecha de equilibrio que apunta hacia la derecha y hacia la izquierda (⇌). Todas las estructuras juntas pueden estar encerradas entre corchetes grandes, para indicar que representan una sola molécula o ion, no diferentes especies en un equilibrio químico .
Como alternativa al uso de estructuras contribuyentes en los diagramas, se puede utilizar una estructura híbrida. En una estructura híbrida, los enlaces pi que participan en la resonancia suelen representarse como curvas [10] o líneas discontinuas, lo que indica que se trata de enlaces pi parciales en lugar de completos. En el benceno y otros anillos aromáticos, los electrones pi deslocalizados a veces se representan como un círculo sólido. [11]
El concepto apareció por primera vez en 1899 en la "Hipótesis de valencia parcial" de Johannes Thiele para explicar la estabilidad inusual del benceno que no se esperaría de la estructura propuesta por August Kekulé en 1865 con enlaces simples y dobles alternados. [12] El benceno experimenta reacciones de sustitución, en lugar de reacciones de adición como es típico para los alquenos . Propuso que el enlace carbono-carbono en el benceno es intermedio de un enlace simple y doble.
La propuesta de resonancia también ayudó a explicar el número de isómeros de los derivados del benceno. Por ejemplo, la estructura de Kekulé predeciría cuatro isómeros de dibromobenceno, incluidos dos isómeros orto con los átomos de carbono bromados unidos por un enlace simple o doble. En realidad, solo hay tres isómeros de dibromobenceno y solo uno es orto, de acuerdo con la idea de que solo hay un tipo de enlace carbono-carbono, intermedio entre un enlace simple y uno doble. [13]
El mecanismo de resonancia fue introducido en la mecánica cuántica por Werner Heisenberg en 1926 en una discusión de los estados cuánticos del átomo de helio. Comparó la estructura del átomo de helio con el sistema clásico de osciladores armónicos acoplados resonantes . [3] [14] En el sistema clásico, el acoplamiento produce dos modos, uno de los cuales es más bajo en frecuencia que cualquiera de las vibraciones desacopladas; mecánicamente cuánticamente, esta frecuencia más baja se interpreta como una energía más baja. Linus Pauling utilizó este mecanismo para explicar la valencia parcial de las moléculas en 1928, y lo desarrolló más en una serie de artículos en 1931-1933. [15] [16] El término alternativo mesomerismo [17] popular en publicaciones alemanas y francesas con el mismo significado fue introducido por CK Ingold en 1938, pero no tuvo éxito en la literatura inglesa. El concepto actual de efecto mesomérico ha adquirido un significado relacionado pero diferente. La flecha de dos puntas fue introducida por el químico alemán Fritz Arndt, quien prefirió la frase alemana zwischenstufe o etapa intermedia .
La teoría de la resonancia dominó al método de Hückel durante dos décadas gracias a que era relativamente más fácil de entender para los químicos sin conocimientos de física fundamental, incluso si no podían comprender el concepto de superposición cuántica y lo confundían con el tautomería . Los propios Pauling y Wheland caracterizaron el enfoque de Erich Hückel como "engorroso" en ese momento, y su falta de habilidades de comunicación contribuyó a ello: cuando Robert Robinson le envió una solicitud amistosa, respondió con arrogancia que no estaba interesado en la química orgánica. [18]
En la Unión Soviética, la teoría de la resonancia, especialmente la desarrollada por Pauling, fue atacada a principios de la década de 1950 por ser contraria a los principios marxistas del materialismo dialéctico , y en junio de 1951 la Academia Soviética de Ciencias, bajo el liderazgo de Alexander Nesmeyanov, convocó una conferencia sobre la estructura química de los compuestos orgánicos, a la que asistieron 400 físicos, químicos y filósofos, donde " se expuso y desenmascaró la esencia pseudocientífica de la teoría de la resonancia". [19]
Una estructura contribuyente puede parecerse más a la molécula real que otra (en el sentido de energía y estabilidad). Las estructuras con un valor bajo de energía potencial son más estables que aquellas con valores altos y se parecen más a la estructura real. Las estructuras contribuyentes más estables se denominan contribuyentes principales . Las estructuras energéticamente desfavorables y, por lo tanto, menos favorables son contribuyentes menores . Con reglas enumeradas en orden aproximado de importancia decreciente, los contribuyentes principales son generalmente estructuras que
Un máximo de ocho electrones de valencia es estricto para los elementos del Periodo 2 Be, B, C, N, O y F, como lo es un máximo de dos para H y He y efectivamente también para Li. [20] La cuestión de la expansión de la capa de valencia del tercer periodo y elementos del grupo principal más pesados es controvertida. Una estructura de Lewis en la que un átomo central tiene un conteo de electrones de valencia mayor a ocho tradicionalmente implica la participación de orbitales d en el enlace. Sin embargo, la opinión de consenso es que si bien pueden hacer una contribución marginal, la participación de orbitales d no es importante, y el enlace de las llamadas moléculas hipervalentes se explica, en su mayor parte, mejor por formas contribuyentes separadas por carga que representan un enlace de cuatro electrones de tres centros . Sin embargo, por tradición, las estructuras de octetos expandidos todavía se dibujan comúnmente para grupos funcionales como sulfóxidos , sulfonas e iluros de fósforo , por ejemplo. Consideradas como un formalismo que no necesariamente refleja la verdadera estructura electrónica, la IUPAC prefiere estas representaciones a las estructuras que presentan enlaces parciales, separación de cargas o enlaces dativos . [21]
Los contribuyentes equivalentes contribuyen de igual manera a la estructura real, mientras que la importancia de los contribuyentes no equivalentes está determinada por el grado en que se ajustan a las propiedades enumeradas anteriormente. Un mayor número de estructuras contribuyentes significativas y un espacio más voluminoso disponible para los electrones deslocalizados conducen a la estabilización (reducción de la energía) de la molécula.
En el benceno, las dos estructuras de Kekulé del ciclohexatrieno , propuestas por primera vez por Kekulé , se toman juntas como estructuras que contribuyen a representar la estructura total. En la estructura híbrida de la derecha, el hexágono discontinuo reemplaza tres enlaces dobles y representa seis electrones en un conjunto de tres orbitales moleculares de simetría π , con un plano nodal en el plano de la molécula.
En el furano, un par solitario del átomo de oxígeno interactúa con los orbitales π de los átomos de carbono. Las flechas curvas representan la permutación de los electrones π deslocalizados , lo que da como resultado diferentes contribuyentes.
La molécula de ozono está representada por dos estructuras que contribuyen. En realidad, los dos átomos de oxígeno terminales son equivalentes y la estructura híbrida se dibuja a la derecha con una carga de − 1 ⁄ 2 en ambos átomos de oxígeno y enlaces dobles parciales con una línea continua y discontinua y un orden de enlace 1.+1 ⁄ 2 . [22] [23]
En el caso de las moléculas hipervalentes , la racionalización descrita anteriormente se puede aplicar para generar estructuras que contribuyan a explicar el enlace en dichas moléculas. A continuación se muestran las estructuras que contribuyen a un enlace 3c-4e en el difluoruro de xenón .
El catión alilo tiene dos estructuras contribuyentes con una carga positiva en los átomos de carbono terminales. En la estructura híbrida, su carga es + 1 ⁄ 2 . La carga positiva completa también se puede representar como deslocalizada entre tres átomos de carbono.
La molécula de diborano se describe mediante estructuras que contribuyen, cada una con deficiencia de electrones en diferentes átomos. Esto reduce la deficiencia de electrones en cada átomo y estabiliza la molécula. A continuación se muestran las estructuras que contribuyen a un enlace 3c-2e individual en el diborano.
A menudo, los intermediarios reactivos como los carbocationes y los radicales libres tienen una estructura más deslocalizada que sus reactivos originales, lo que da lugar a productos inesperados. El ejemplo clásico es la transposición alílica . [24] Cuando 1 mol de HCl se suma a 1 mol de 1,3-butadieno, además del producto normalmente esperado 3-cloro-1-buteno, también encontramos 1-cloro-2-buteno. Los experimentos de marcaje isotópico han demostrado que lo que sucede aquí es que el doble enlace adicional cambia de la posición 1,2 a la posición 2,3 en parte del producto. Esta y otras evidencias (como la RMN en soluciones superácidas ) muestran que el carbocatión intermedio debe tener una estructura altamente deslocalizada, diferente de su molécula original mayoritariamente clásica (la deslocalización existe pero es pequeña). Este catión (un catión alílico) se puede representar mediante resonancia, como se muestra arriba.
Esta observación de una mayor deslocalización en moléculas menos estables es bastante general. Los estados excitados de los dienos conjugados se estabilizan más por conjugación que sus estados fundamentales, lo que hace que se conviertan en colorantes orgánicos. [25]
Un ejemplo bien estudiado de deslocalización que no involucra electrones π ( hiperconjugación ) se puede observar en el catión 2-norbornilo no clásico [26]. Otro ejemplo es el metanio ( CH+
5). Estos pueden considerarse como enlaces que contienen dos electrones con tres centros y están representados por estructuras contribuyentes que involucran la reorganización de electrones σ o por una notación especial, una Y que tiene los tres núcleos en sus tres puntos.
Los electrones deslocalizados son importantes por varias razones; una de las principales es que una reacción química esperada puede no ocurrir porque los electrones se deslocalizan a una configuración más estable, lo que da como resultado una reacción que ocurre en una ubicación diferente. Un ejemplo es la alquilación de Friedel-Crafts [27] del benceno con 1-cloro-2-metilpropano; el carbocatión se reorganiza en un grupo terc - butilo estabilizado por hiperconjugación , una forma particular de deslocalización.
Comparando las dos estructuras contribuyentes del benceno, todos los enlaces simples y dobles están intercambiados. Las longitudes de los enlaces se pueden medir, por ejemplo, utilizando difracción de rayos X. La longitud promedio de un enlace simple C–C es de 154 pm ; la de un enlace doble C=C es de 133 pm. En el ciclohexatrieno localizado, los enlaces carbono-carbono deberían ser de 154 y 133 pm alternados. En cambio, se ha descubierto que todos los enlaces carbono-carbono en el benceno son de aproximadamente 139 pm, una longitud de enlace intermedia entre el enlace simple y el doble. Este carácter mixto de enlace simple y doble (o triple enlace) es típico de todas las moléculas en las que los enlaces tienen un orden de enlace diferente en diferentes estructuras contribuyentes. Las longitudes de los enlaces se pueden comparar utilizando los órdenes de enlace. Por ejemplo, en el ciclohexano el orden de enlace es 1, mientras que en el benceno es 1 + (3 ÷ 6) = 1+1 ⁄ 2 . En consecuencia, el benceno tiene más carácter de doble enlace y, por lo tanto, tiene una longitud de enlace más corta que el ciclohexano.
La energía de resonancia (o de deslocalización) es la cantidad de energía necesaria para convertir la estructura deslocalizada real en la estructura contribuyente más estable. La energía de resonancia empírica se puede estimar comparando el cambio de entalpía de hidrogenación de la sustancia real con el estimado para la estructura contribuyente.
La hidrogenación completa de benceno a ciclohexano a través de 1,3-ciclohexadieno y ciclohexeno es exotérmica ; 1 mol de benceno proporciona 208,4 kJ (49,8 kcal).
La hidrogenación de un mol de enlaces dobles produce 119,7 kJ (28,6 kcal), como se puede deducir del último paso, la hidrogenación del ciclohexeno. En el benceno, sin embargo, se necesitan 23,4 kJ (5,6 kcal) para hidrogenar un mol de enlaces dobles. La diferencia, que es de 143,1 kJ (34,2 kcal), es la energía de resonancia empírica del benceno. Como el 1,3-ciclohexadieno también tiene una energía de deslocalización pequeña (7,6 kJ o 1,8 kcal/mol), la energía de resonancia neta, relativa al ciclohexatrieno localizado, es un poco más alta: 151 kJ o 36 kcal/mol. [28]
Esta energía de resonancia medida es también la diferencia entre la energía de hidrogenación de tres enlaces dobles "sin resonancia" y la energía de hidrogenación medida:
Independientemente de sus valores exactos, las energías de resonancia de varios compuestos relacionados proporcionan información sobre su enlace. Las energías de resonancia para el pirrol , el tiofeno y el furano son, respectivamente, 88, 121 y 67 kJ/mol (21, 29 y 16 kcal/mol). [30] Por lo tanto, estos heterociclos son mucho menos aromáticos que el benceno, como se manifiesta en la labilidad de estos anillos.
La resonancia tiene un significado más profundo en el formalismo matemático de la teoría del enlace de valencia (VB). La mecánica cuántica exige que la función de onda de una molécula obedezca a su simetría observada. Si una única estructura contribuyente no logra esto, se recurre a la resonancia.
Por ejemplo, en el benceno, la teoría del enlace de valencia comienza con las dos estructuras de Kekulé que no poseen individualmente la simetría séxtuple de la molécula real. La teoría construye la función de onda real como una superposición lineal de las funciones de onda que representan las dos estructuras. Como ambas estructuras de Kekulé tienen la misma energía, contribuyen por igual a la estructura general: la superposición es un promedio igualmente ponderado, o una combinación lineal 1:1 de las dos en el caso del benceno. La combinación simétrica da el estado fundamental, mientras que la combinación antisimétrica da el primer estado excitado , como se muestra.
En general, la superposición se escribe con coeficientes indeterminados, que luego se optimizan variacionalmente para encontrar la energía más baja posible para el conjunto dado de funciones de onda base. Cuando se incluyen más estructuras contribuyentes, la función de onda molecular se vuelve más precisa y se pueden derivar más estados excitados a partir de diferentes combinaciones de las estructuras contribuyentes.
En la teoría de orbitales moleculares , la principal alternativa a la teoría de enlaces de valencia , los orbitales moleculares (OM) se aproximan como sumas de todos los orbitales atómicos (OA) en todos los átomos; hay tantos OM como OA. Cada OA i tiene un coeficiente de ponderación c i que indica la contribución del OA a un OM particular. Por ejemplo, en el benceno, el modelo de OM nos da 6 OM π que son combinaciones de los OA 2p z en cada uno de los 6 átomos de C. Por lo tanto, cada OM π está deslocalizado sobre toda la molécula de benceno y cualquier electrón que ocupe un OM estará deslocalizado sobre toda la molécula. Esta interpretación de los OM ha inspirado la imagen del anillo de benceno como un hexágono con un círculo en su interior. Al describir el benceno, el concepto VB de enlaces σ localizados y el concepto de OM de orbitales π deslocalizados se combinan con frecuencia en los cursos de química elemental.
Las estructuras contribuyentes en el modelo VB son particularmente útiles para predecir el efecto de los sustituyentes en sistemas π como el benceno. Conducen a los modelos de estructuras contribuyentes para un grupo atractor de electrones y un grupo liberador de electrones en el benceno. La utilidad de la teoría de OM es que se puede obtener una indicación cuantitativa de la carga del sistema π en un átomo a partir de los cuadrados del coeficiente de ponderación c i en el átomo C i . Carga q i ≈ c2
yoLa razón para elevar al cuadrado el coeficiente es que si un electrón se describe mediante un OA, entonces el cuadrado del OA da la densidad electrónica . Los OA se ajustan ( normalizan ) de modo que OA 2 = 1 y q i ≈ ( c i AO i ) 2 ≈ c2
yo. En el benceno, q i = 1 en cada átomo de C. Con un grupo atractor de electrones q i < 1 en los átomos de C orto y para y q i > 1 para un grupo liberador de electrones .
La ponderación de las estructuras contribuyentes en términos de su contribución a la estructura general se puede calcular de múltiples maneras, utilizando métodos "Ab initio" derivados de la teoría del enlace de valencia, o bien a partir de los métodos de orbitales de enlace naturales (NBO) de Weinhold NBO5 Archivado el 8 de febrero de 2008 en Wayback Machine , o finalmente a partir de cálculos empíricos basados en el método de Hückel. Un software basado en el método de Hückel para enseñar resonancia está disponible en el sitio web de HuLiS.
En el caso de los iones es común hablar de carga deslocalizada (deslocalización de carga). Un ejemplo de carga deslocalizada en iones se puede encontrar en el grupo carboxilato , donde la carga negativa está centrada por igual en los dos átomos de oxígeno. La deslocalización de carga en aniones es un factor importante que determina su reactividad (generalmente: cuanto mayor es el grado de deslocalización, menor es la reactividad) y, específicamente, la fuerza ácida de sus ácidos conjugados. Como regla general, cuanto más deslocalizada esté la carga en un anión, más fuerte será su ácido conjugado . Por ejemplo, la carga negativa en el anión perclorato ( ClO−
4) se distribuye uniformemente entre los átomos de oxígeno orientados simétricamente (y una parte de ella también se mantiene en el átomo de cloro central). Esta excelente deslocalización de carga combinada con el alto número de átomos de oxígeno (cuatro) y la alta electronegatividad del átomo de cloro central conduce a que el ácido perclórico sea uno de los ácidos más fuertes conocidos con un valor de ap K de −10. [32]
El grado de deslocalización de carga en un anión se puede expresar cuantitativamente a través del parámetro WAPS (sigma positiva promedio ponderado) [33] y se utiliza un parámetro análogo WANS (sigma negativa promedio ponderado) [34] [35] para cationes.
Los valores WAPS y WANS se dan en e / Å 4 . Los valores más grandes indican una carga más localizada en el ion correspondiente.
es más estable que cualquiera de las estructuras contribuyentes.
![{\displaystyle {\ce {[S=C=N^{\ominus }<->\ ^{\ominus }\!SC{\equiv }N]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cc41b6c9b3f1ef739335969a581e9a66d5ed0b1a)
![{\displaystyle {\ce {[{\mathsf {F-XeF^{-}<->F^{-}Xe-F}}]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6841f8221ad24ec2c691c3280284c43996ad1ffb)
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