Gas ideal

Modelo matemático que aproxima el comportamiento de los gases reales

Un gas ideal es un gas teórico compuesto por muchas partículas puntuales que se mueven aleatoriamente y que no están sujetas a interacciones entre partículas . ^[1] El concepto de gas ideal es útil porque obedece a la ley de los gases ideales , una ecuación de estado simplificada , y es susceptible de análisis mediante mecánica estadística . El requisito de interacción cero a menudo puede flexibilizarse si, por ejemplo, la interacción es perfectamente elástica o se considera como colisiones puntuales.

En diversas condiciones de temperatura y presión, muchos gases reales se comportan cualitativamente como un gas ideal donde las moléculas del gas (o átomos en el caso de un gas monoatómico ) desempeñan el papel de partículas ideales. Muchos gases como el nitrógeno , el oxígeno , el hidrógeno , los gases nobles , algunos gases más pesados ​​como el dióxido de carbono y mezclas como el aire, pueden tratarse como gases ideales dentro de tolerancias razonables ^[2] en un rango considerable de parámetros en torno a la temperatura y presión estándar . Generalmente, un gas se comporta más como un gas ideal a mayor temperatura y menor presión , ^[2] ya que la energía potencial debida a las fuerzas intermoleculares se vuelve menos significativa en comparación con la energía cinética de las partículas , y el tamaño de las moléculas se vuelve menos significativo en comparación con el espacio vacío entre ellos. Un mol de un gas ideal tiene un volumen de 22,710 954 64... litros (valor exacto basado en la redefinición de las unidades básicas del SI de 2019 ) ^[3] a temperatura y presión estándar (una temperatura de 273,15  K y una presión absoluta de exactamente 10 ^5Pa  ) . ^{[nota 1]}

El modelo de gas ideal tiende a fallar a temperaturas más bajas o presiones más altas, cuando las fuerzas intermoleculares y el tamaño molecular se vuelven importantes. También falla con la mayoría de los gases pesados, como muchos refrigerantes , ^[2] y con gases con fuertes fuerzas intermoleculares, en particular el vapor de agua . A altas presiones, el volumen de un gas real suele ser considerablemente mayor que el de un gas ideal. A bajas temperaturas, la presión de un gas real suele ser considerablemente menor que la de un gas ideal. En algún punto de baja temperatura y alta presión, los gases reales experimentan una transición de fase , como por ejemplo a líquido o sólido . El modelo de gas ideal, sin embargo, no describe ni permite transiciones de fase. Estos deben modelarse mediante ecuaciones de estado más complejas. La desviación del comportamiento del gas ideal se puede describir mediante una magnitud adimensional , el factor de compresibilidad Z.

El modelo del gas ideal ha sido explorado tanto en la dinámica newtoniana (como en la " teoría cinética ") como en la mecánica cuántica (como un " gas en una caja "). El modelo del gas ideal también se ha utilizado para modelar el comportamiento de los electrones en un metal (en el modelo Drude y el modelo del electrón libre ), y es uno de los modelos más importantes en mecánica estadística.

Si la presión de un gas ideal se reduce en un proceso de estrangulamiento, la temperatura del gas no cambia. (Si la presión de un gas real se reduce en un proceso de estrangulamiento, su temperatura disminuye o aumenta, dependiendo de si su coeficiente de Joule-Thomson es positivo o negativo).

Tipos de gases ideales

Hay tres clases básicas de gases ideales: ^{[ cita necesaria ]}

• el gas ideal clásico o Maxwell-Boltzmann ,
• el gas cuántico ideal de Bose , compuesto de bosones , y
• el gas cuántico ideal de Fermi , compuesto de fermiones .

El gas ideal clásico se puede separar en dos tipos: el gas ideal termodinámico clásico y el gas ideal cuántico de Boltzmann. Ambos son esencialmente iguales, excepto que el gas ideal termodinámico clásico se basa en la mecánica estadística clásica , y ciertos parámetros termodinámicos, como la entropía , solo se especifican dentro de una constante aditiva indeterminada. El gas cuántico ideal de Boltzmann supera esta limitación tomando el límite del gas cuántico de Bose y del gas cuántico de Fermi en el límite de alta temperatura para especificar estas constantes aditivas. El comportamiento de un gas cuántico de Boltzmann es el mismo que el de un gas ideal clásico excepto por la especificación de estas constantes. Los resultados del gas cuántico de Boltzmann se utilizan en varios casos, incluida la ecuación de Sackur-Tetrode para la entropía de un gas ideal y la ecuación de ionización de Saha para un plasma débilmente ionizado .

Gas ideal termodinámico clásico

Las propiedades termodinámicas clásicas de un gas ideal pueden describirse mediante dos ecuaciones de estado : ^{[6] [7]}

Ley de los gases ideales

Relaciones entre las leyes de Boyle , Charles , Gay-Lussac , Avogadro , combinada y de los gases ideales , con la constante de Boltzmann k=R/N / _A=norte  r/norte(en cada ley, las propiedades encerradas en un círculo son variables y las propiedades no encerradas en un círculo se mantienen constantes)

La ley de los gases ideales es la ecuación de estado de un gas ideal, dada por:

PAG V = norte R T {\displaystyle PV=nRT}

• P es la presión
• v es el volumen
• n es la cantidad de sustancia del gas (en moles )
• T es la temperatura absoluta
• R es la constante de los gases , que debe expresarse en unidades coherentes con las elegidas para presión, volumen y temperatura. Por ejemplo, en unidades SI R = 8,3145  J ⋅ K ⁻¹ ⋅ mol ⁻¹ cuando la presión se expresa en pascales , el volumen en metros cúbicos y la temperatura absoluta en kelvin .

La ley de los gases ideales es una extensión de las leyes de los gases descubiertas experimentalmente . También puede derivarse de consideraciones microscópicas.

Los fluidos reales a baja densidad y alta temperatura se aproximan al comportamiento de un gas ideal clásico. Sin embargo, a temperaturas más bajas o una densidad más alta, un fluido real se desvía fuertemente del comportamiento de un gas ideal, particularmente cuando se condensa de un gas a un líquido o cuando se deposita de un gas a un sólido. Esta desviación se expresa como un factor de compresibilidad .

Esta ecuación se deriva de

• Ley de Boyle : ; ${\displaystyle V\propto {\frac {1}{P}}}$
• Ley de Carlos : ; ${\displaystyle V\propto T}$
• Ley de Avogadro : . ${\displaystyle V\propto n}$

Después de combinar tres leyes obtenemos

${\displaystyle V\propto {\frac {nT}{P}}}$

Eso es:

${\displaystyle V=R\left({\frac {nT}{P}}\right)}$

${\displaystyle PV=nRT}$.

Energía interna

La otra ecuación de estado de un gas ideal debe expresar la segunda ley de Joule , de que la energía interna de una masa fija de gas ideal es función únicamente de su temperatura, con . Para los presentes efectos es conveniente postular una versión ejemplar de esta ley escribiendo: ${\displaystyle U=U(n,T)}$

${\displaystyle U={\hat {c}}_{V}nRT}$

dónde

• U es la energía interna
• ĉ _V es la capacidad calorífica específica adimensional a volumen constante, aproximadamente3/2para un gas monoatómico ,5/2para gas diatómico , y 3 para moléculas no lineales si tratamos las traslaciones y rotaciones de forma clásica e ignoramos la contribución vibratoria cuántica y la excitación electrónica. Estas fórmulas surgen de la aplicación del teorema de equipartición clásico a los grados de libertad traslacional y rotacional. ^[8]

Que U para un gas ideal dependa sólo de la temperatura es una consecuencia de la ley de los gases ideales, aunque en el caso general ĉ _V depende de la temperatura y se necesita una integral para calcular U.

modelo microscópico

Para pasar de cantidades macroscópicas (lado izquierdo de la siguiente ecuación) a cantidades microscópicas (lado derecho), utilizamos

${\displaystyle nR=Nk_{\mathrm {B} }}$

dónde

• ${\displaystyle N}$es el número de partículas de gas
• ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$es la constante de Boltzmann (1,381 × 10 ⁻²³  J·K ⁻¹ ).

La distribución de probabilidad de las partículas por velocidad o energía viene dada por la distribución de velocidad de Maxwell .

El modelo de gas ideal depende de los siguientes supuestos:

• Las moléculas del gas son esferas duras, pequeñas y indistinguibles.
• Todas las colisiones son elásticas y todo movimiento se produce sin fricción (no hay pérdida de energía en el movimiento ni en la colisión)
• Se aplican las leyes de Newton.
• La distancia promedio entre moléculas es mucho mayor que el tamaño de las moléculas.
• Las moléculas se mueven constantemente en direcciones aleatorias con una distribución de velocidades.
• No existen fuerzas de atracción o repulsión entre las moléculas, aparte de aquellas que determinan sus colisiones puntuales.
• Las únicas fuerzas entre las moléculas de gas y el entorno son aquellas que determinan las colisiones puntuales de las moléculas con las paredes.
• En el caso más sencillo, no existen fuerzas de largo alcance entre las moléculas del gas y el entorno.

La suposición de partículas esféricas es necesaria para que no se permitan modos de rotación, a diferencia de lo que ocurre en un gas diatómico. Los tres supuestos siguientes están muy relacionados: las moléculas son duras, las colisiones son elásticas y no existen fuerzas intermoleculares. La suposición de que el espacio entre partículas es mucho mayor que las partículas mismas es de suma importancia y explica por qué la aproximación del gas ideal falla a altas presiones.

Capacidad calorífica

La capacidad calorífica adimensional a volumen constante generalmente se define por

${\displaystyle {\hat {c}}_{V}={\frac {1}{nR}}T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {1}{nR}}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}}$

donde S es la entropía . Esta cantidad generalmente es función de la temperatura debido a fuerzas intermoleculares e intramoleculares, pero para temperaturas moderadas es aproximadamente constante. Específicamente, el teorema de equiparición predice que la constante de un gas monoatómico es ĉ _V  = 3/2mientras que para un gas diatómico es ĉ _V  = 5/2si se desprecian las vibraciones (lo que suele ser una excelente aproximación). Dado que la capacidad calorífica depende de la naturaleza atómica o molecular del gas, las mediciones macroscópicas de la capacidad calorífica proporcionan información útil sobre la estructura microscópica de las moléculas.

La capacidad calorífica adimensional a presión constante de un gas ideal es:

${\displaystyle {\hat {c}}_{P}={\frac {1}{nR}}T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {1}{nR}}\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}={\hat {c}}_{V}+1}$

donde H = U + PV es la entalpía del gas.

A veces se hace una distinción entre un gas ideal, donde ĉ _V y ĉ _P podrían variar con la temperatura, y un gas perfecto , en el que este no es el caso.

La relación entre la capacidad calorífica a volumen constante y a presión constante es el índice adiabático.

${\displaystyle \gamma ={\frac {c_{P}}{c_{V}}}}$

Para el aire, que es una mezcla de gases, se puede suponer que esta relación es 1,4 con sólo un pequeño error en un amplio rango de temperaturas.

entropía

Utilizando únicamente los resultados de la termodinámica , podemos avanzar mucho en la determinación de la expresión de la entropía de un gas ideal. Este es un paso importante ya que, según la teoría de los potenciales termodinámicos , si podemos expresar la entropía en función de U ( U es un potencial termodinámico), el volumen V y el número de partículas N , entonces tendremos un enunciado completo. del comportamiento termodinámico del gas ideal. A partir de ella podremos derivar tanto la ley de los gases ideales como la expresión de la energía interna.

Dado que la entropía es un diferencial exacto , usando la regla de la cadena , el cambio de entropía al pasar de un estado de referencia 0 a algún otro estado con entropía S se puede escribir como Δ S donde:

${\displaystyle \Delta S=\int _{S_{0}}^{S}dS=\int _{T_{0}}^{T}\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}\!dT+\int _{V_{0}}^{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\!dV}$

donde las variables de referencia pueden ser funciones del número de partículas N. Usando la definición de capacidad calorífica a volumen constante para el primer diferencial y la relación de Maxwell apropiada para el segundo tenemos:

${\displaystyle \Delta S=\int _{T_{0}}^{T}{\frac {C_{V}}{T}}\,dT+\int _{V_{0}}^{V}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}dV.}$

Al expresar C _V en términos de ĉ _V como se desarrolló en la sección anterior, diferenciar la ecuación de estado del gas ideal e integrar se obtiene:

${\displaystyle \Delta S={\hat {c}}_{V}Nk\ln \left({\frac {T}{T_{0}}}\right)+Nk\ln \left({\frac {V}{V_{0}}}\right)}$

lo que implica que la entropía puede expresarse como:

${\displaystyle S=Nk\ln \left({\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{f(N)}}\right)}$

donde todas las constantes se han incorporado al logaritmo como f ( N ) , que es alguna función del número de partícula N que tiene las mismas dimensiones que VT ^{ĉ _V} para que el argumento del logaritmo sea adimensional. Ahora imponemos la restricción de que la entropía sea extensiva. Esto significará que cuando los parámetros extensivos ( V y N ) se multiplican por una constante, la entropía se multiplicará por la misma constante. Matemáticamente:

${\displaystyle S(T,aV,aN)=aS(T,V,N).}$

A partir de esto encontramos una ecuación para la función f ( N )

${\displaystyle af(N)=f(aN).}$

Al diferenciar esto con respecto a a , igualar a 1 y luego resolver la ecuación diferencial se obtiene f ( N ) :

${\displaystyle f(N)=\Phi N}$

donde Φ puede variar para diferentes gases, pero será independiente del estado termodinámico del gas. Tendrá las dimensiones de VT ^{ĉ _V} / N . Sustituyendo en la ecuación la entropía:

${\displaystyle {\frac {S}{Nk}}=\ln \left({\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right).}$

y usando la expresión para la energía interna de un gas ideal, la entropía se puede escribir:

${\displaystyle {\frac {S}{Nk}}=\ln \left[{\frac {V}{N}}\,\left({\frac {U}{{\hat {c}}_{V}kN}}\right)^{{\hat {c}}_{V}}\,{\frac {1}{\Phi }}\right]}$

Dado que ésta es una expresión de entropía en términos de U , V y N , es una ecuación fundamental de la cual se pueden derivar todas las demás propiedades del gas ideal.

Esto es lo más lejos que podemos llegar utilizando únicamente la termodinámica. Tenga en cuenta que la ecuación anterior es defectuosa: a medida que la temperatura se acerca a cero, la entropía se acerca al infinito negativo, en contradicción con la tercera ley de la termodinámica . En el desarrollo "ideal" anterior, hay un punto crítico, no en el cero absoluto, en el que el argumento del logaritmo se vuelve unidad y la entropía se vuelve cero. Esto no es físico. La ecuación anterior es una buena aproximación sólo cuando el argumento del logaritmo es mucho mayor que la unidad: el concepto de gas ideal se descompone en valores bajos deV/norte. Sin embargo, habrá un "mejor" valor de la constante en el sentido de que la entropía predicha sea lo más cercana posible a la entropía real, dada la suposición errónea de idealidad. Una derivación mecánico-cuántica de esta constante se desarrolla en la derivación de la ecuación de Sackur-Tetrode que expresa la entropía de un monoatómico ( ĉ _V =3/2) gas ideal. En la teoría de Sackur-Tetrode la constante depende únicamente de la masa de la partícula de gas. La ecuación de Sackur-Tetrode también adolece de una entropía divergente en el cero absoluto, pero es una buena aproximación a la entropía de un gas ideal monoatómico para temperaturas suficientemente altas.

Una forma alternativa de expresar el cambio de entropía:

$${\displaystyle {\frac {\Delta S}{Nk{\hat {c}}_{V}}}=\ln \left({\frac {P}{P_{0}}}\right)+\gamma \ln \left({\frac {V}{V_{0}}}\right)=\ln \left({\frac {PV^{\gamma }}{P_{0}V_{0}^{\gamma }}}\right)\implies PV^{\gamma }=\mathrm {const.} \;{\text{for isentropic process}}}$$

Potenciales termodinámicos

Expresando la entropía en función de T , V y N :

${\displaystyle {\frac {S}{kN}}=\ln \left({\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right)}$

El potencial químico del gas ideal se calcula a partir de la correspondiente ecuación de estado (ver potencial termodinámico ):

${\displaystyle \mu =\left({\frac {\partial G}{\partial N}}\right)_{T,P}}$

donde G es la energía libre de Gibbs y es igual a U + PV − TS de modo que:

${\displaystyle \mu (T,P)=kT\left({\hat {c}}_{P}-\ln \left({\frac {kT^{{\hat {c}}_{P}}}{P\Phi }}\right)\right)}$

El potencial químico generalmente se hace referencia al potencial a alguna presión estándar ^Po de modo que, con : ${\displaystyle \mu ^{o}(T)=\mu (T,P^{o})}$

${\displaystyle \mu (T,P)=\mu ^{o}(T)+kT\ln \left({\frac {P}{Po}}\right)}$

Para una mezcla ( j = 1,2,...) de gases ideales, cada uno a presión parcial P _j , se puede demostrar que el potencial químico μ _j vendrá dado por la expresión anterior con la presión P reemplazada por P _j .

Los potenciales termodinámicos de un gas ideal ahora se pueden escribir en función de T , V y N como:

donde, como antes,

${\displaystyle {\hat {c}}_{P}={\hat {c}}_{V}+1}$.

La forma más informativa de escribir los potenciales es en términos de sus variables naturales, ya que cada una de estas ecuaciones se puede utilizar para derivar todas las demás variables termodinámicas del sistema. En términos de sus variables naturales, los potenciales termodinámicos de un gas ideal de una sola especie son:

${\displaystyle U(S,V,N)={\hat {c}}_{V}Nk\left({\frac {N\Phi }{V}}\,e^{S/Nk}\right)^{1/{\hat {c}}_{V}}}$

${\displaystyle A(T,V,N)=NkT\left({\hat {c}}_{V}-\ln \left({\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right)\right)}$

${\displaystyle H(S,P,N)={\hat {c}}_{P}Nk\left({\frac {P\Phi }{k}}\,e^{S/Nk}\right)^{1/{\hat {c}}_{P}}}$

${\displaystyle G(T,P,N)=NkT\left({\hat {c}}_{P}-\ln \left({\frac {kT^{{\hat {c}}_{P}}}{P\Phi }}\right)\right)}$

En mecánica estadística , la relación entre la energía libre de Helmholtz y la función de partición es fundamental, y se utiliza para calcular las propiedades termodinámicas de la materia; ver configuración integral para más detalles.

Velocidad del sonido

La velocidad del sonido en un gas ideal viene dada por la fórmula de Newton-Laplace:

${\displaystyle c_{\text{sound}}={\sqrt {\frac {K_{s}}{\rho }}}={\sqrt {\left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}}},}$

donde el módulo de volumen isentrópico ${\displaystyle K_{s}=\rho \left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}.}$

Para un proceso isentrópico de un gas ideal, por lo tanto ${\displaystyle PV^{\gamma }=\mathrm {const} \Rightarrow P\propto \left({\frac {1}{V}}\right)^{\gamma }\propto \rho ^{\gamma }}$

${\displaystyle c_{\text{sound}}={\sqrt {\left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}}}={\sqrt {\frac {\gamma P}{\rho }}}={\sqrt {\frac {\gamma RT}{M}}}}$

Aquí,

• γ es el índice adiabático (ĉ _P/CV _{_})
• s es la entropía por partícula del gas.
• ρ es la densidad de masa del gas.
• P es la presión del gas.
• R es la constante universal de los gases.
• T es la temperatura
• M es la masa molar del gas.

Tabla de ecuaciones de gases ideales.

Gases cuánticos ideales

En la ecuación de Sackur-Tetrode antes mencionada , se encontró que la mejor elección de la constante de entropía era proporcional a la longitud de onda térmica cuántica de una partícula, y el punto en el que el argumento del logaritmo se vuelve cero es aproximadamente igual al punto en donde la distancia promedio entre partículas se vuelve igual a la longitud de onda térmica. De hecho, la propia teoría cuántica predice lo mismo. Cualquier gas se comporta como un gas ideal a una temperatura suficientemente alta y una densidad suficientemente baja, pero en el punto en el que la ecuación de Sackur-Tetrode comienza a fallar, el gas comenzará a comportarse como un gas cuántico, compuesto de bosones o fermiones . (Consulte el artículo sobre el gas en un recuadro para obtener una derivación de los gases cuánticos ideales, incluido el gas ideal de Boltzmann).

Los gases tienden a comportarse como gases ideales en un rango más amplio de presiones cuando la temperatura alcanza la temperatura de Boyle .

Gas ideal de Boltzmann

El gas ideal de Boltzmann produce los mismos resultados que el gas termodinámico clásico, pero hace la siguiente identificación para la constante indeterminada Φ :

${\displaystyle \Phi ={\frac {T^{\frac {3}{2}}\Lambda ^{3}}{g}}}$

donde Λ es la longitud de onda térmica de De Broglie del gas y g es la degeneración de estados.

Gases ideales Bose y Fermi

Un gas ideal de bosones (por ejemplo, un gas de fotones ) se regirá por la estadística de Bose-Einstein y la distribución de energía tendrá la forma de una distribución de Bose-Einstein . Un gas ideal de fermiones se regirá por las estadísticas de Fermi-Dirac y la distribución de energía será en forma de distribución de Fermi-Dirac .

Ver también

• Factor de compresibilidad  : factor de corrección que describe la desviación de un gas real respecto del comportamiento del gas ideal.
• Billar dinámico  – El sistema dinámico abstrae un juego de billar ideal, con colisiones elásticas fuera de los límites – bolas de billar como modelo de un gas ideal
• Tabla de ecuaciones termodinámicas  – TermodinámicaPages displaying short descriptions with no spaces
• Gas ideal sin incrustaciones  : gas ideal sin incrustaciones físicas

Referencias

Notas

1. Hasta 1982, STP se definía como una temperatura de 273,15  K y una presión absoluta de exactamente 1  atm . El volumen de un mol de gas ideal a esta temperatura y presión es de 22,413962(13) litros. ^[4] La IUPAC recomienda que se suspenda el uso anterior de esta definición; ^[5] sin embargo, algunos libros de texto todavía utilizan estos antiguos valores.

Referencias

1. Tuckerman, Mark E. (2010). Mecánica estadística: teoría y simulación molecular (1ª ed.). pag. 87.ISBN _ 978-0-19-852526-4.
2. Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2001). Termodinámica: un enfoque de ingeniería (4ª ed.). McGraw-Hill. pag. 89.ISBN _ 0-07-238332-1.
3. "Valor CODATA: volumen molar de gas ideal (273,15 K, 100 kPa)" . Consultado el 1 de septiembre de 2023 .
4. "Valor CODATA: volumen molar de gas ideal (273,15 K, 101,325 kPa)" . Consultado el 7 de febrero de 2017 .
5. Calvert, JG (1990). "Glosario de términos de química atmosférica (Recomendaciones 1990)". Química Pura y Aplicada . 62 (11): 2167–2219. doi : 10.1351/pac199062112167 .
6. Adkins, CJ (1983). Termodinámica de equilibrio (3ª ed.). Cambridge, Reino Unido: Cambridge University Press. págs. 116-120. ISBN 0-521-25445-0.
7. Tschoegl, noroeste (2000). Fundamentos de equilibrio y termodinámica del estado estacionario . Ámsterdam: Elsevier. pag. 88.ISBN _ 0-444-50426-5.
8. Attard, Phil (2012). Termodinámica del desequilibrio y mecánica estadística: fundamentos y aplicaciones . Prensa de la Universidad de Oxford. ISBN 9780191639760. OCLC  810281588.