Los glucosinolatos son componentes naturales de muchas plantas picantes como la mostaza , la col y el rábano picante . El sabor picante de estas plantas se debe a los aceites de mostaza que se producen a partir de los glucosinolatos cuando el material vegetal se mastica, se corta o se daña de alguna otra manera. Es muy probable que estos químicos naturales contribuyan a la defensa de las plantas contra plagas y enfermedades , y confieran un sabor amargo característico a las verduras crucíferas . [1]
Los glucosinolatos se encuentran como metabolitos secundarios en casi todas las plantas del orden Brassicales . Esto incluye la familia Brassicaceae, de importancia económica, así como Capparaceae y Caricaceae . Fuera de las Brassicales, los géneros Drypetes [2] y Putranjiva en la familia Putranjivaceae , son los únicos otros casos conocidos de glucosinolatos. Los glucosinolatos se encuentran en varias plantas comestibles como la col (col blanca, col china, brócoli ), coles de Bruselas , berros , rúcula , rábano picante , alcaparras y rábanos , donde los productos de descomposición a menudo contribuyen en gran parte al sabor distintivo. Los glucosinolatos también se encuentran en las semillas de estas plantas. [1] [3]
Los glucosinolatos constituyen una clase natural de compuestos orgánicos que contienen azufre y nitrógeno y se derivan de la glucosa y un aminoácido . Son aniones solubles en agua y pertenecen a los glucósidos . Cada glucosinolato contiene un átomo de carbono central , que está unido al átomo de azufre del grupo tioglucosa y, a través de un átomo de nitrógeno, a un grupo sulfato (formando una aldoxima sulfatada ). Además, el carbono central está unido a un grupo lateral; diferentes glucosinolatos tienen diferentes grupos laterales, y es la variación en el grupo lateral la responsable de la variación en las actividades biológicas de estos compuestos vegetales. La esencia de la química de los glucosinolatos es su capacidad de convertirse en un isotiocianato (un "aceite de mostaza") tras la hidrólisis del enlace tioglucósido por la enzima mirosinasa. [4]
La denominación semisistemática de los glucosinolatos consiste en el nombre químico del grupo "R" en el diagrama seguido de "glucosinolato", con o sin espacio. Por ejemplo, alilglucosinolato y alilglucosinolato se refieren al mismo compuesto: ambas versiones se encuentran en la literatura. [5] Los isotiocianatos se escriben convencionalmente como dos palabras. [4]
Los siguientes son algunos glucosinolatos y sus productos isotiocianatos : [4]
La sinigrina fue la primera de la clase en ser aislada, en 1839 como su sal de potasio. [6] Su estructura química había sido establecida en 1930, mostrando que es un derivado de la glucosa con configuración β- D -glucopiranosa . No estaba claro en ese momento si el enlace C=N estaba en la forma Z (o syn ) , con sustituyentes de azufre y oxígeno en el mismo lado del doble enlace, o la forma E alternativa en la que están en lados opuestos. El asunto fue resuelto mediante cristalografía de rayos X en 1963. [7] [8] Ahora se sabe que todos los glucosinolatos naturales son de forma Z, aunque ambas formas se pueden producir en el laboratorio. [5] La terminación "ate" en el nombre de estos compuestos implica que son aniones a pH fisiológico y un nombre temprano para este alilglucosinolato fue mironato de potasio. [6] Se debe tener cuidado al discutir estos compuestos ya que algunas publicaciones antiguas no dejan claro si se refieren al anión solo, a su ácido correspondiente o a la sal de potasio . [5]
Se sabe que existen de forma natural en las plantas unos 132 glucosinolatos diferentes. Se biosintetizan a partir de aminoácidos : los denominados glucosinolatos alifáticos se derivan principalmente de la metionina , pero también de la alanina , la leucina , la isoleucina o la valina . (La mayoría de los glucosinolatos se derivan en realidad de homólogos de cadena alargada de estos aminoácidos, por ejemplo, la glucorafanina se deriva de la dihomometionina, que es la metionina con la cadena alargada dos veces). Los glucosinolatos aromáticos incluyen glucosinolatos indólicos , como la glucobrassicina , derivada del triptófano y otros de la fenilalanina , su homólogo de cadena alargada homofenilalanina, y la sinalbina derivada de la tirosina . [4]
Se han estudiado todos los detalles de la secuencia de reacciones que convierten los aminoácidos individuales en el glucosinolato correspondiente en el berro Arabidopsis thaliana . [9] [5]
Se utiliza una secuencia de siete pasos catalizados por enzimas. El átomo de azufre se incorpora desde el glutatión (GSH) y el componente de azúcar se añade al derivado tiólico resultante mediante una glicosiltransferasa antes del paso final de sulfonación . [10]
Las plantas contienen la enzima mirosinasa , que, en presencia de agua, escinde el grupo glucosa de un glucosinolato. [11] La molécula restante se convierte rápidamente en un isotiocianato , un nitrilo o un tiocianato ; estas son las sustancias activas que sirven como defensa para la planta. Los glucosinolatos también se denominan glicósidos de aceite de mostaza . El producto estándar de la reacción es el isotiocianato (aceite de mostaza); los otros dos productos se producen principalmente en presencia de proteínas vegetales especializadas que alteran el resultado de la reacción. [12]
En la reacción química ilustrada arriba, las flechas curvas rojas en el lado izquierdo de la figura están simplificadas en comparación con la realidad, ya que no se muestra el papel de la enzima mirosinasa. Sin embargo, el mecanismo mostrado está fundamentalmente de acuerdo con la reacción catalizada por la enzima.
Por el contrario, se espera que la reacción ilustrada por flechas curvas rojas en el lado derecho de la figura, que representa la reorganización de los átomos que da como resultado el isotiocianato, sea no enzimática. Este tipo de reorganización puede denominarse reorganización de Lossen o reorganización similar a Lossen , ya que este nombre se utilizó por primera vez para la reacción análoga que conduce a un isocianato orgánico (RN=C=O).
Para evitar daños a la propia planta, la mirosinasa y los glucosinolatos se almacenan en compartimentos separados de la célula o en diferentes células del tejido, y se unen sólo o principalmente en condiciones de lesión física (ver Mirosinasa ).
El uso de cultivos que contienen glucosinolatos como fuente primaria de alimento para animales puede tener efectos negativos si la concentración de glucosinolatos es mayor que la aceptable para el animal en cuestión, porque se ha demostrado que algunos glucosinolatos tienen efectos tóxicos (principalmente como bociógenos y agentes antitiroideos ) en el ganado en dosis altas. [13] Sin embargo, el nivel de tolerancia a los glucosinolatos varía incluso dentro del mismo género (por ejemplo, Acomys cahirinus y Acomys russatus ). [14]
Las cantidades dietéticas de glucosinolato no son tóxicas para los humanos si la ingesta de yodo es normal. [15]
Se ha demostrado que el glucosinolato sinigrina , entre otros, es responsable del amargor de la coliflor y las coles de Bruselas cocidas . [1] [16] Los glucosinolatos pueden alterar el comportamiento alimentario de los animales. [17]
Los isotiocianatos formados a partir de glucosinolatos están bajo investigación de laboratorio para evaluar la expresión y activación de enzimas que metabolizan xenobióticos , como los carcinógenos . [18] Se han realizado estudios observacionales para determinar si el consumo de verduras crucíferas afecta el riesgo de cáncer en humanos, pero no hay evidencia clínica suficiente para indicar que el consumo de isotiocianatos en verduras crucíferas sea beneficioso, según una revisión de 2017. [18]
Los glucosinolatos y sus productos tienen un efecto negativo sobre muchos insectos, resultado de una combinación de disuasión y toxicidad. En un intento de aplicar este principio en un contexto agronómico, algunos productos derivados de glucosinolatos pueden servir como antialimentarios , es decir, pesticidas naturales . [19]
Por el contrario, la polilla dorso de diamante , una plaga de las plantas crucíferas, puede reconocer la presencia de glucosinolatos, lo que le permite identificar la planta huésped adecuada. [20] De hecho, se encuentra una fauna de insectos característica y especializada en plantas que contienen glucosinolatos, incluidas mariposas, como la mariposa blanca grande , la mariposa blanca pequeña y la de punta naranja , pero también ciertos pulgones, polillas, como el gusano cogollero del sur , moscas sierra y escarabajos pulga . [ cita requerida ] Por ejemplo, la mariposa blanca grande deposita sus huevos en estas plantas que contienen glucosinolatos, y las larvas sobreviven incluso con altos niveles de glucosinolatos y comen material vegetal que contiene glucosinolatos. [21] Las mariposas blancas y de punta naranja poseen la llamada proteína especificadora de nitrilo, que desvía la hidrólisis del glucosinolato hacia nitrilos en lugar de isotiocianatos reactivos . [22] Por el contrario, la polilla dorso de diamante posee una proteína completamente diferente, la glucosinolato sulfatasa, que desulfata los glucosinolatos, haciéndolos así inadecuados para la degradación a productos tóxicos por la mirosinasa . [23]
Otros tipos de insectos (moscas sierra y pulgones especializados) secuestran glucosinolatos. [24] En los pulgones especializados, pero no en las moscas sierra, se encuentra una mirosinasa animal distinta en el tejido muscular, lo que conduce a la degradación de los glucosinolatos secuestrados tras la destrucción del tejido del pulgón. [25] Este panel diverso de soluciones bioquímicas para la misma sustancia química vegetal desempeña un papel clave en la evolución de las relaciones planta-insecto. [26]
Las plantas producen glucosinolatos en respuesta al grado de herbivoría que sufren. Su producción en relación con las concentraciones atmosféricas de CO 2 es compleja: un aumento de CO 2 puede dar lugar a una producción mayor, menor o invariable y puede haber variación genética dentro de las Brassicales. [27] [28]
Sin embargo, una mayor exposición a los iones de tiocianato por el consumo de verduras crucíferas o, más comúnmente, por fumar cigarrillos, no parece aumentar el riesgo de hipotiroidismo a menos que esté acompañado de deficiencia de yodo. Un estudio en humanos encontró que el consumo de 150 g/día (5 oz/día) de coles de Bruselas cocidas durante cuatro semanas no tuvo efectos adversos sobre la función tiroidea (56). De manera similar, el consumo de grandes cantidades de verduras crucíferas se ha asociado con un mayor riesgo de cáncer de tiroides solo en áreas con deficiencia de yodo (57).