Un complejo de metal-fosfina es un complejo de coordinación que contiene uno o más ligandos de fosfina. Casi siempre, la fosfina es una organofosfina del tipo R 3 P (R = alquilo, arilo). Los complejos de fosfina metálica son útiles en catálisis homogénea . [1] [2] Ejemplos destacados de complejos de fosfina metálica incluyen el catalizador de Wilkinson (Rh(PPh 3 ) 3 Cl), el catalizador de Grubbs y el tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) . [3]
Muchos complejos de fosfinas metálicas se preparan mediante reacciones de haluros metálicos con fosfinas preformadas. Por ejemplo, el tratamiento de una suspensión de cloruro de paladio en etanol con trifenilfosfina produce unidades monoméricas de cloruro de bis(trifenilfosfina)paladio(II) . [4]
Los primeros complejos de fosfina reportados fueron cis - y trans -PtCl 2 (PEt 3 ) 2 reportados por Cahours y Gal en 1870. [5]
A menudo, la fosfina sirve como ligando y como reductor. Esta propiedad se ilustra mediante la síntesis de muchos complejos platino-metal de trifenilfosfina : [6]
Las fosfinas son ligandos de tipo L. A diferencia de la mayoría de los complejos de amina metálica , los complejos de fosfina metálica tienden a ser lipófilos y muestran buena solubilidad en disolventes orgánicos .
Los ligandos de fosfina también son aceptores π. Su acidez π surge de la superposición de los orbitales antienlazantes σ* de PC con los orbitales metálicos llenos. Las aril y fluorofosfinas son aceptores π más fuertes que las alquilfosfinas. La trifluorofosfina (PF 3 ) es un ácido π fuerte con propiedades de enlace similares a las del ligando carbonilo . [8] En los primeros trabajos, se pensaba que los ligandos de fosfina utilizaban orbitales 3 d para formar enlaces MP pi, pero ahora se acepta que los orbitales d del fósforo no participan en el enlace. [9] La energía de los orbitales σ* es menor para las fosfinas con sustituyentes electronegativos y, por esta razón, el trifluoruro de fósforo es un aceptor π particularmente bueno. [10]
A diferencia de las fosfinas terciarias, las aminas terciarias , especialmente los derivados de arilamina, son reacios a unirse a los metales. La diferencia entre el poder de coordinación de PR 3 y NR 3 refleja el mayor apiñamiento estérico alrededor del átomo de nitrógeno, que es más pequeño.
Mediante cambios en uno o más de los tres sustituyentes orgánicos, se pueden manipular las propiedades estéricas y electrónicas de los ligandos de fosfina. [11] Las propiedades estéricas de los ligandos de fosfina se pueden clasificar según su ángulo de cono de Tolman [7] o el porcentaje de volumen enterrado. [12]
Una técnica importante para la caracterización de complejos metal-PR 3 es la espectroscopia de RMN 31 P. Se producen cambios sustanciales tras la complejación. El acoplamiento espín-espín 31 P- 31 P puede proporcionar información sobre la estructura de complejos que contienen múltiples ligandos de fosfina. [13] [14]
Los ligandos de fosfina suelen ser ligandos "espectadores" más que "actores". Generalmente no participan en reacciones, excepto para disociarse del centro metálico. Sin embargo, en determinadas reacciones de hidroformilación a alta temperatura se observa la escisión de los enlaces PC. [15] La estabilidad térmica de los ligandos de fosfinas aumenta cuando se incorporan en complejos de pinza .
Una de las primeras aplicaciones de los ligandos de fosfina en catálisis fue el uso de trifenilfosfina en la química " Reppe " (1948), que incluía reacciones de alquinos , monóxido de carbono y alcoholes . [16] En sus estudios, Reppe descubrió que esta reacción producía ésteres acrílicos de manera más eficiente utilizando NiBr 2 ( PPh 3 ) 2 como catalizador en lugar de NiBr 2 . Shell desarrolló catalizadores a base de cobalto modificados con ligandos de trialquilfosfina para la hidroformilación (ahora se utiliza más comúnmente un catalizador de rodio para este proceso). [17] El éxito alcanzado por Reppe y sus contemporáneos dio lugar a muchas aplicaciones industriales. [18]
La popularidad y utilidad de los complejos de fosfina ha llevado a la popularización de complejos de muchos ligandos organofosforados relacionados. [5] Los complejos de arsinas también se han investigado ampliamente, pero se evitan en aplicaciones prácticas debido a preocupaciones sobre la toxicidad.
La mayor parte del trabajo se centra en complejos de triorganofosfinas, pero las fosfinas primarias y secundarias, respectivamente RPH 2 y R 2 PH, también funcionan como ligandos. Estos ligandos son menos básicos y tienen ángulos cónicos pequeños. Estos complejos son susceptibles a la desprotonación que conduce a dímeros y oligómeros con puentes fosfido :
Los complejos de níquel(0) de fosfitos, por ejemplo, Ni[P(OEt) 3 ] 4, son catalizadores útiles para la hidrocianación de alquenos. Se conocen complejos relacionados con fosfinitos (R 2 P (OR')) y fosfonitos (RP (OR') 2 ).
Debido al efecto quelato , los ligandos con dos grupos fosfina se unen más estrechamente a los centros metálicos que dos fosfinas monodentadas. Las propiedades conformacionales de las difosfinas las hacen especialmente útiles en catálisis asimétrica , por ejemplo, hidrogenación asimétrica de Noyori . Se han desarrollado varias difosfinas, ejemplos destacados incluyen 1,2-bis(difenilfosfino)etano (dppe) y 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno , el trans xantfos y spanfos . El complejo dicloro(1,3-bis(difenilfosfino)propano)níquel es útil en el acoplamiento de Kumada .
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