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La espectroscopia de RMN de fósforo-31 es una técnica de química analítica que utiliza la resonancia magnética nuclear (RMN) para estudiar compuestos químicos que contienen fósforo . El fósforo se encuentra comúnmente en compuestos orgánicos y complejos de coordinación (como fosfinas ), lo que lo hace útil para medir espectros de 31 - RMN de forma rutinaria. La solución 31 P-NMR es una de las técnicas de RMN más rutinarias porque el 31 P tiene una abundancia isotópica del 100% y una relación giromagnética relativamente alta . El núcleo de 31 P también tiene un espín de1/2, haciendo que los espectros sean relativamente fáciles de interpretar. Los únicos otros núcleos activos por RMN altamente sensibles giran1/2que son monoisotópicos (o casi) son 1 H y 19 F. [1] [a]
Con una relación giromagnética del 40,5% de la de 1 H, las señales de 31 P-NMR se observan cerca de 202 MHz en un imán de 11,7 Tesla (utilizado para mediciones de 1 H-NMR de 500 MHz). Los cambios químicos generalmente se refieren al ácido fosfórico al 85% , al que se le asigna el cambio químico de 0, y aparecen en valores positivos (campo abajo del estándar). [2] Debido al inconsistente efecto nuclear Overhauser , las integraciones no son útiles. [2] La mayoría de las veces, los espectros se registran con protones desacoplados .
La espectroscopia de 31 P-NMR es útil para analizar la pureza y asignar estructuras de compuestos que contienen fósforo porque estas señales están bien resueltas y a menudo ocurren en frecuencias características. Los cambios químicos y las constantes de acoplamiento abarcan un amplio rango pero a veces no son fácilmente predecibles. El método Gutmann-Beckett utiliza Et 3 PO junto con espectroscopia de 31 P-NMR para evaluar la acidez de Lewis de especies moleculares.
El rango normal de desplazamientos químicos oscila entre aproximadamente δ250 y −δ250, que es mucho más amplio de lo típico para 1H -NMR. A diferencia de la espectroscopia de 1 H-NMR, los cambios de 31 P-NMR no están determinados principalmente por la magnitud del blindaje diamagnético, sino que están dominados por el llamado tensor de blindaje paramagnético (no relacionado con el paramagnetismo ). El tensor de blindaje paramagnético, σ p , incluye términos que describen la expansión radial (relacionada con la carga), las energías de los estados excitados y la superposición de enlaces. Ilustrativos de los efectos que conducen a grandes cambios en los desplazamientos químicos, son los desplazamientos químicos de los dos ésteres de fosfato (MeO) 3 PO (δ2.1) y (t-BuO) 3 PO (δ-13.3). Más dramáticos son los cambios para los derivados de fosfina H 3 P (δ-240), (CH 3 ) 3 P (δ-62), (i-Pr) 3 P (δ20) y (t-Bu) 3 P (δ61). .9). [3]
El acoplamiento de un enlace se ilustra con PH 3 , donde J(P,H) es 189 Hz. Los acoplamientos de dos enlaces, por ejemplo P C H, son un orden de magnitud más pequeños. La situación de los acoplamientos fósforo-carbono es más complicada ya que los acoplamientos de dos enlaces suelen ser más grandes que los acoplamientos de un enlace. Los valores de J ( 13 C, 31 P) para trifenilfosfina son respectivamente −12,5, 19,6, 6,8 y 0,3 para acoplamientos de uno, dos, tres y cuatro enlaces. [4]
La convención que rodea a 31 P-NMR (y otros núcleos) cambió la convención en 1975: "La escala adimensional debe definirse como positiva en la dirección de alta frecuencia (campo bajo)". [5] Por lo tanto, tenga en cuenta que los manuscritos publicados antes de 1976 generalmente tendrán el signo opuesto.
La espectroscopia de 31 P-NMR se usa ampliamente para estudios de bicapas de fosfolípidos y membranas biológicas en condiciones nativas. El análisis [6] de los espectros de lípidos de 31 P-NMR podría proporcionar una amplia gama de información sobre el empaquetamiento de la bicapa lipídica, las transiciones de fase (fase de gel, fase de cristal líquido fisiológico, fases de ondulación, fases sin bicapa), orientación/dinámica del grupo de cabezas de lípidos. , y propiedades elásticas de la bicapa lipídica pura y como resultado de la unión de proteínas y otras biomoléculas.
Además, un experimento específico de NH...(O)-P (transferencia INEPT utilizando acoplamiento escalar de tres enlaces 3 J N-P ~5 Hz) podría proporcionar información directa sobre la formación de enlaces de hidrógeno entre los protones de amina de una proteína y el fosfato de un lípido. grupos de cabeza, lo cual es útil en estudios de interacciones proteína/membrana.