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Método de Gutmann-Beckett

En química , el método Gutmann-Beckett es un procedimiento experimental utilizado por los químicos para evaluar la acidez de Lewis de especies moleculares . El óxido de trietilfosfina ( Et 3 PO , TEPO) se utiliza como molécula sonda y los sistemas se evalúan mediante espectroscopia de 31 P-NMR . En 1975, Viktor Gutmann  [Delaware] utilizó espectroscopía de 31 P-NMR para parametrizar la acidez de Lewis de los disolventes mediante números de aceptores (AN). [1] En 1996, Michael A. Beckett reconoció su utilidad más general y adaptó el procedimiento para que pudiera aplicarse fácilmente a especies moleculares, cuando se disolvía en disolventes débilmente ácidos de Lewis. [2] El término método Gutmann-Beckett se utilizó por primera vez en la literatura química en 2007. [3]

Fondo

El desplazamiento químico del 31 P (δ) del Et 3 PO es sensible al entorno químico, pero normalmente se puede encontrar entre +40 y +100 ppm. El átomo de O en Et 3 PO es una base de Lewis y su interacción con los sitios ácidos de Lewis provoca el desprotección del átomo de P adyacente. Gutmann, un químico conocido por su trabajo en disolventes no acuosos, describió una escala de número de aceptores para la acidez de Lewis del disolvente [4] con dos puntos de referencia relacionados con el desplazamiento químico de 31 P NMR de Et 3 PO en el hexano , un disolvente débilmente ácido de Lewis. (δ = 41,0 ppm, AN 0) y en el disolvente fuertemente ácido de Lewis SbCl 5 (δ = 86,1 ppm, AN 100). Los números de aceptores se pueden calcular a partir de AN = 2,21 x (δ muestra – 41,0) y los valores de AN más altos indican una mayor acidez de Lewis. Generalmente se sabe que no existe un orden universal de fuerzas de ácidos de Lewis (o fuerzas de bases de Lewis) y que se necesitan dos parámetros (o dos propiedades) (consulte la teoría HSAB y el modelo ECW ) para definir las fuerzas de ácidos y bases [5] [ 6] y que las escalas de parámetros o propiedades individuales están limitadas a una gama más pequeña de ácidos (o bases). El método de Gutmann-Beckett se basa en una escala de desplazamiento químico de RMN de un solo parámetro, pero se usa comúnmente debido a su conveniencia experimental.

Aplicación a los boranos

Interacción del óxido de trietilfosfina con un ácido de Lewis

Los trihaluros de boro son ácidos de Lewis arquetípicos y tienen valores de AN entre 89 (BF 3 ) y 115 (BI 3 ). [2] El método Gutmann-Beckett se ha aplicado a fluoroarilboranos [7] [8] como B(C 6 F 5 ) 3 (AN 82) y cationes de borenio, y su aplicación a estos y otros compuestos de boro se ha estudiado. revisado. [9]

Aplicación a otros compuestos.

El método Gutmann-Beckett se ha aplicado con éxito a complejos de metales alcalinotérreos, [10] [11] compuestos del grupo principal del bloque p [7] [12] [13] [14] [15] ( por ejemplo , AlCl 3 , AN 87; cationes de sililio; cationes [E(bipy) 2 ] 3+ (E = P, As, Sb, Bi); cationes catiónicos de 4 coordenadas P v y Sb v ) y compuestos de metales de transición [7] [16] ( por ejemplo, TiCl 4 , AN 70).

Referencias

  1. ^ U. Mayer, V. Gutmann y W. Gerger, "El número de aceptor: un parámetro empírico cuantitativo para las propiedades electrofílicas de los disolventes", Monatshefte fur Chemie, 1975, 106 , 1235-1257. doi: 10.1007/BF00913599
  2. ^ ab MA Beckett, GC Strickland, JR Holland y KS Varma, "Un método conveniente de RMN para medir la acidez de Lewis en centros de boro: correlación de las velocidades de reacción de polimerizaciones de epóxido iniciadas con ácido de Lewis con la acidez de Lewis", Polymer, 1996, 37 , 4629–4631. doi: 10.1016/0032-3861(96)00323-0
  3. ^ GC Welch, L.Cabrera, PA Chase, E. Hollink, JM Masuda, P. Wei y DW Stephan, "Sintonización de la acidez de Lewis utilizando la reactividad de" pares de Lewis frustrados ": fácil formación de fosfino-boranos y fosfonio catiónico boranos", Dalton Trans., 2007, 3407–3414. doi: 10.1039/b704417h
  4. ^ V. Gutmann, "Efectos de los disolventes sobre las reactividades de compuestos organometálicos", Coord. Química. Rev. , 1976, 18 , 225–255. doi: 10.1016/S0010-8545(00)82045-7
  5. ^ Laurence, C. y Gal, JF. Escalas de basicidad y afinidad de Lewis, datos y medidas, (Wiley 2010) págs. 50-51 ISBN 978-0-470-74957-9
  6. ^ Cramer, RE; Bopp, TT (1977). "Visualización gráfica de las entalpías de formación de aductos para ácidos y bases de Lewis". Revista de Educación Química . 54 : 612–613. doi :10.1021/ed054p612.Los gráficos mostrados en este artículo utilizaron parámetros más antiguos. Los parámetros de E&C mejorados se enumeran en el modelo ECW .
  7. ^ abc MA Beckett, DS Brassington, SJ Coles y MB Hursthouse, "Acidez de Lewis del tris (pentafluorofenil) borano: estructura cristalina y molecular de B (C 6 F 5 ) 3. OPEt 3 ", Inorg. Química. Comunitario. , 2000, 3 , 530–533. doi: 10.1016/S1387-7003(00)00129-5
  8. ^ SC Binding, H. Zaher, FM Chadwick y D. O'Hare, "Activación heterolítica de hidrógeno utilizando pares de Lewis frustrados que contienen tris (2,2',2'-perfluorobifenil) borano", Dalton Trans. , 2012, 41 , 9061–9066. doi: 10.1039/c2dt30334e
  9. ^ IB Sivaev, VL Bregadze, "Acidez de Lewis de los compuestos de boro", Coord. Química. Rev. , 2014, 270/271 , 75-88. doi: 10.1016/j.ccr.2013.10.017
  10. ^ S. Brand, J. Pahl, H. Elsen y S. Harder, "Química del par de Lewis frustrado con ácidos de Lewis de magnesio", europeo J. Inorg. Química. , 2017, 4187-4195. doi: 10.1002/ejic.201700787
  11. ^ J. Pahl, S. Brand, H. Elsen y S. Harder, "Complejos de metales alcalinotérreos catiónicos altamente ácidos de Lewis", Chem. Comunitario. , 2018, 54 , 8685-8688. doi: 10.1039/C8CC04083D
  12. ^ H. Grossekappenberg, M. Reissmann, M. Schmidtmann y T. Mueller, "Evaluación cuantitativa de la acidez de Lewis de los iones de sililio", Organometálicos , 2015, 34 , 4952-4958. doi: 10.1021/acs.organomet.5b00556
  13. ^ SS Chitnis, APM Robertson, N. Burford, BO Patrick, R. McDonald y MJ Ferguson, "Complejos de bipiridina de E 3+ (E = P, As, Sb, Bi): ácidos de Lewis fuertes, fuentes de E (OTf ) 3 y sintetizadores para cationes E I y E v ", Ciencias Químicas , 2015, 6 , 6545-6555. doi: 10.1039/C5SC02423D
  14. ^ JM Bayne y DW Stephan, "Ácidos de fósforo de Lewis: reactividad emergente y aplicaciones en catálisis", Chem. Soc. Rev. , 2015, 45 , 765-774. doi:10.1039/c5cs00516g
  15. ^ B. Pan y F. Gabbai, "[Sb(C 6 H 5 ) 4 ][B(C 6 F 5 ) 4 ]: una sal de estibonio ácida de Lewis estable al aire que activa fuertes enlaces elemento-flúor", J. Am . Química. Soc. , 2014, 136 , 9564-9567. doi: 10.1021/ja505214m
  16. ^ C.-Y. Wu, T. Horibe, CB Jacobsen y D. Toste, "Catalizadores de oro (III) estables mediante adición oxidativa de un enlace carbono-carbono", Nature , 2015, 517 , 449-454. doi: 10.1038/naturaleza14104