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En química de coordinación , un ligando [a] es un ion o molécula con un grupo funcional que se une a un átomo metálico central para formar un complejo de coordinación . La unión con el metal generalmente implica la donación formal de uno o más pares de electrones del ligando , a menudo a través de bases de Lewis . [1] La naturaleza del enlace metal-ligando puede variar desde covalente hasta iónica . Además, el orden de enlace metal-ligando puede variar de uno a tres. Los ligandos se consideran bases de Lewis, aunque se conocen casos raros que involucran "ligandos" ácidos de Lewis . [2] [3]
Los metales y metaloides están unidos a ligandos en casi todas las circunstancias, aunque se pueden generar iones metálicos "desnudos" gaseosos en alto vacío. Los ligandos en un complejo dictan la reactividad del átomo central, incluidas las tasas de sustitución de ligandos, la reactividad de los propios ligandos y el redox . La selección de ligandos requiere una consideración crítica en muchas áreas prácticas, incluida la química bioinorgánica y medicinal , la catálisis homogénea y la química ambiental .
Los ligandos se clasifican de muchas maneras, incluyendo: carga, tamaño (volumen), la identidad de los átomos coordinadores y el número de electrones donados al metal ( denticidad o hapticidad ). El tamaño de un ligando está indicado por su ángulo cónico .
La composición de los complejos de coordinación se conoce desde principios del siglo XIX, como el azul de Prusia y el vitriolo de cobre . El avance clave se produjo cuando Alfred Werner concilió fórmulas e isómeros . Demostró, entre otras cosas, que las fórmulas de muchos compuestos de cobalto(III) y cromo(III) se pueden entender si el metal tiene seis ligandos en una geometría octaédrica . Los primeros en utilizar el término "ligando" fueron Alfred Werner y Carl Somiesky, en relación a la química del silicio. La teoría permite comprender la diferencia entre cloruro coordinado e iónico en los cloruros de cobalto amina y explicar muchos de los isómeros previamente inexplicables. Resolvió el primer complejo de coordinación llamado hexol en isómeros ópticos, derrocando la teoría de que la quiralidad estaba necesariamente asociada con los compuestos de carbono. [4] [5]
En general, los ligandos se consideran donadores de electrones y los metales, aceptores de electrones, es decir, respectivamente, bases de Lewis y ácidos de Lewis . Esta descripción ha sido semicuantificada de muchas maneras, por ejemplo, el modelo ECW . El enlace se describe a menudo utilizando los formalismos de la teoría de los orbitales moleculares. [6] [7]
Los ligandos y los iones metálicos se pueden ordenar de muchas formas; un sistema de clasificación se centra en la 'dureza' del ligando (ver también teoría de ácidos/bases duras/blandas ). Los iones metálicos se unen preferentemente a ciertos ligandos. En general, los iones metálicos "duros" prefieren ligandos de campo débil, mientras que los iones metálicos "blandos" prefieren ligandos de campo fuerte. Según la teoría de los orbitales moleculares, el HOMO (orbital molecular más alto ocupado) del ligando debe tener una energía que se superponga con el LUMO (orbital molecular más bajo desocupado) del metal preferencial. Los iones metálicos unidos a ligandos de campo fuerte siguen el principio de Aufbau , mientras que los complejos unidos a ligandos de campo débil siguen la regla de Hund .
La unión del metal con los ligandos da como resultado un conjunto de orbitales moleculares, donde el metal puede identificarse con un nuevo HOMO y LUMO (los orbitales que definen las propiedades y la reactividad del complejo resultante) y un cierto ordenamiento de los 5 orbitales d. (que puede estar lleno o parcialmente lleno de electrones). En un entorno octaédrico , los 5 orbitales d degenerados se dividen en conjuntos de 3 y 2 orbitales (para una explicación más detallada, consulte la teoría del campo cristalino ):
La diferencia de energía entre estos dos conjuntos de orbitales d se denomina parámetro de división, Δ o . La magnitud de Δ o está determinada por la intensidad de campo del ligando: los ligandos de campo fuerte, por definición, aumentan Δ o más que los ligandos de campo débil. Los ligandos ahora se pueden clasificar según la magnitud de Δ o (consulte la tabla a continuación). Este orden de ligandos es casi invariable para todos los iones metálicos y se denomina serie espectroquímica .
Para complejos con un entorno tetraédrico, los orbitales d nuevamente se dividen en dos conjuntos, pero esta vez en orden inverso:
La diferencia de energía entre estos dos conjuntos de orbitales d ahora se llama Δ t . La magnitud de Δ t es menor que para Δ o , porque en un complejo tetraédrico solo 4 ligandos influyen en los orbitales d, mientras que en un complejo octaédrico los orbitales d están influenciados por 6 ligandos. Cuando el número de coordinación no es ni octaédrico ni tetraédrico, la división se vuelve correspondientemente más compleja. Sin embargo, a los efectos de clasificar los ligandos, las propiedades de los complejos octaédricos y el Δ o resultante han sido de principal interés.
La disposición de los orbitales d en el átomo central (determinada por la "fuerza" del ligando) tiene un fuerte efecto en prácticamente todas las propiedades de los complejos resultantes. Por ejemplo, las diferencias de energía en los orbitales d tienen un fuerte efecto en los espectros de absorción óptica de los complejos metálicos. Resulta que los electrones de valencia que ocupan orbitales con un carácter orbital 3 d significativo absorben en la región de 400 a 800 nm del espectro (rango UV-visible). La absorción de luz (lo que percibimos como el color ) por estos electrones (es decir, la excitación de electrones de un orbital a otro orbital bajo la influencia de la luz) puede correlacionarse con el estado fundamental del complejo metálico, que refleja las propiedades de enlace. de los ligandos. El cambio relativo en la energía (relativa) de los orbitales d en función de la intensidad del campo de los ligandos se describe en los diagramas de Tanabe-Sugano .
En los casos en que el ligando tiene LUMO de baja energía, dichos orbitales también participan en el enlace. El enlace metal-ligando se puede estabilizar aún más mediante una donación formal de densidad electrónica al ligando en un proceso conocido como back-bonding . En este caso, un orbital lleno, basado en un átomo central, dona densidad al LUMO del ligando (coordinado). El monóxido de carbono es el ejemplo más destacado de ligando que se une a los metales mediante retrodonación. Complementariamente, los ligandos con orbitales de simetría pi llenos de baja energía pueden servir como donante de pi.
Los ligandos se clasifican según el número de electrones que "donan" al metal. Los ligandos L son bases de Lewis . Los ligandos L están representados por aminas , fosfinas , CO , N2 y alquenos . Los ejemplos de ligandos L se extienden para incluir dihidrógeno e hidrocarburos que interactúan mediante interacciones agósticas . Los ligandos X son haluros y pseudohaluros . Los ligandos X normalmente se derivan de precursores aniónicos como el cloruro, pero incluyen ligandos donde las sales de aniones no existen realmente, como hidruro y alquilo. [8] [9]
Especialmente en el área de la química organometálica , los ligandos se clasifican según el "Método CBC" para la clasificación de enlaces covalentes, popularizado por MLH Green y "se basa en la noción de que hay tres tipos básicos [de ligandos]... representados por los símbolos L, X y Z, que corresponden respectivamente a ligandos neutros de 2 electrones, 1 electrón y 0 electrones." [10] [11]
Muchos ligandos son capaces de unir iones metálicos a través de múltiples sitios, generalmente porque los ligandos tienen pares libres en más de un átomo. Estos ligandos son polidentados. [12] Los ligandos que se unen a través de más de un átomo a menudo se denominan quelantes . Un ligando que se une a través de dos sitios se clasifica como bidentado y tres sitios como tridentado . El " ángulo de mordida " se refiere al ángulo entre los dos enlaces de un quelato bidentado. Los ligandos quelantes se forman comúnmente uniendo grupos donantes mediante conectores orgánicos. Un ligando bidentado clásico es la etilendiamina , que se deriva de la unión de dos grupos de amoníaco con un conector de etileno (-CH 2 CH 2 -). Un ejemplo clásico de ligando polidentado es el agente quelante hexadentado EDTA , que es capaz de unirse a través de seis sitios, rodeando completamente algunos metales. El número de veces que un ligando polidentado se une a un centro metálico está simbolizado por " κ n ", donde n indica el número de sitios por los cuales un ligando se une a un metal. El EDTA 4− , cuando está hexidentado, se une como un ligando κ 6 , las aminas y los átomos de oxígeno del carboxilato no son contiguos. En la práctica, el valor n de un ligando no se indica explícitamente sino que se supone. La afinidad de unión de un sistema quelante depende del ángulo quelante o ángulo de mordida .
La denticidad (representada por κ ) es una nomenclatura que describe el número de átomos no contiguos de un ligando unido a un metal. Este descriptor suele omitirse porque la denticidad de un ligando suele ser obvia. El complejo tris(etilendiamina)cobalto(III) podría describirse como [Co(κ 2 -en) 3 ] 3+ .
Los complejos de ligandos polidentados se denominan complejos quelatos . Tienden a ser más estables que los complejos derivados de ligandos monodentados . Esta estabilidad mejorada, llamada efecto quelato , generalmente se atribuye a efectos de entropía , que favorece el desplazamiento de muchos ligandos por un ligando polidentado.
Relacionado con el efecto quelato está el efecto macrocíclico . Un ligando macrocíclico es cualquier ligando grande que rodea al menos parcialmente el átomo central y se une a él, dejando el átomo central en el centro de un anillo grande. Cuanto más rígido y mayor sea su denticidad, más inerte será el complejo macrocíclico. El hemo es un ejemplo, en el que el átomo de hierro está en el centro de un macrociclo de porfirina , unido a cuatro átomos de nitrógeno del macrociclo de tetrapirrol. El complejo de dimetilglioximato de níquel, muy estable , es un macrociclo sintético derivado de la dimetilglioxima .
La hapticidad (representada por la letra griega η ) se refiere al número de átomos contiguos que componen un sitio donante y se unen a un centro metálico. La notación η se aplica cuando se coordinan varios átomos. Por ejemplo, η 2 es un ligando que se coordina a través de dos átomos contiguos. El butadieno forma complejos η 2 y η 4 dependiendo del número de átomos de carbono que están unidos al metal. [13] [14] [15]
Los ligandos transpanning son ligandos bidentados que pueden abarcar posiciones de coordinación en lados opuestos de un complejo de coordinación. [dieciséis]
A diferencia de los ligandos polidentados, los ligandos ambidentados pueden unirse al átomo central en uno de dos (o más) lugares, pero no en ambos. Un ejemplo es el tiocianato , SCN − , que puede unirse al átomo de azufre o al átomo de nitrógeno. Estos compuestos dan lugar a isomería de enlace .
Por lo tanto, los polidentados y ambidentados son dos tipos diferentes de ligandos polifuncionales (ligandos con más de un grupo funcional ) que pueden unirse a un centro metálico a través de diferentes átomos de ligando para formar varios isómeros. Los ligandos polidentados pueden unirse a través de un átomo Y otro (o varios otros) al mismo tiempo, mientras que los ligandos ambidentados se unen a través de un átomo U otro. Las proteínas son ejemplos complejos de ligandos polifuncionales, normalmente polidentados.
Un ligando puente une dos o más centros metálicos. Prácticamente todos los sólidos inorgánicos con fórmulas simples son polímeros de coordinación , formados por centros de iones metálicos unidos por ligandos puente. Este grupo de materiales incluye todos los haluros y pseudohaluros de iones metálicos binarios anhidros. Los ligandos puente también persisten en solución. Los ligandos poliatómicos como el carbonato son ambidentados y, por lo tanto, a menudo se unen a dos o tres metales simultáneamente. Los átomos que forman puentes entre metales a veces se indican con el prefijo " μ ". La mayoría de los sólidos inorgánicos son polímeros en virtud de la presencia de múltiples ligandos puente. Los ligandos puente, capaces de coordinar múltiples iones metálicos, han atraído un interés considerable debido a su uso potencial como bloques de construcción para la fabricación de conjuntos multimetálicos funcionales. [17]
Los ligandos binucleantes unen dos iones metálicos. [18] Por lo general, los ligandos binucleantes presentan ligandos puente, como fenóxido, pirazolato o pirazina, así como otros grupos donantes que se unen solo a uno de los dos iones metálicos.
Algunos ligandos pueden unirse a un centro metálico a través del mismo átomo pero con un número diferente de pares libres . El orden de enlace del enlace del ligando metálico se puede distinguir en parte a través del ángulo del enlace del ligando metálico (M-X-R). Este ángulo de unión a menudo se denomina lineal o doblado y se analiza más a fondo el grado en que el ángulo está doblado. Por ejemplo, un ligando imido en forma iónica tiene tres pares libres. Un par solitario se utiliza como donante sigma X, los otros dos pares solitarios están disponibles como donantes pi de tipo L. Si ambos pares libres se utilizan en enlaces pi, entonces la geometría M-N-R es lineal. Sin embargo, si uno o ambos pares solitarios no son enlazantes, entonces el enlace M-N-R está doblado y la extensión de la curvatura indica cuánto enlace pi puede haber. η 1 -El óxido nítrico puede coordinarse con un centro metálico de manera lineal o doblada.
Un ligando espectador es un ligando polidentado estrechamente coordinado que no participa en reacciones químicas pero elimina sitios activos en un metal. Los ligandos espectadores influyen en la reactividad del centro metálico al que están unidos.
Los ligandos voluminosos se utilizan para controlar las propiedades estéricas de un centro metálico. Se utilizan por muchas razones, tanto prácticas como académicas. Desde el punto de vista práctico, influyen en la selectividad de los catalizadores metálicos, p. ej. en la hidroformilación . De interés académico, los ligandos voluminosos estabilizan sitios de coordinación inusuales, por ejemplo, coligandos reactivos o números de coordinación bajos. A menudo se emplean ligandos voluminosos para simular la protección estérica que brindan las proteínas a los sitios activos que contienen metales. Por supuesto, un volumen estérico excesivo puede impedir la coordinación de ciertos ligandos.
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Los ligandos quirales son útiles para inducir asimetría dentro de la esfera de coordinación. A menudo el ligando se emplea como un grupo ópticamente puro. En algunos casos, como en el caso de las aminas secundarias, la asimetría surge tras la coordinación. Los ligandos quirales se utilizan en catálisis homogénea , como la hidrogenación asimétrica .
Los ligandos hemilábiles contienen al menos dos grupos coordinantes electrónicamente diferentes y forman complejos donde uno de ellos se desplaza fácilmente del centro metálico mientras que el otro permanece firmemente unido, un comportamiento que se ha encontrado que aumenta la reactividad de los catalizadores en comparación con el uso de más ligandos tradicionales.
Los ligandos no inocentes se unen con metales de tal manera que la distribución de la densidad electrónica entre el centro metálico y el ligando no está clara. Describir el enlace de ligandos no inocentes a menudo implica escribir múltiples formas de resonancia que tienen contribuciones parciales al estado general.
Prácticamente todas las moléculas y todos los iones pueden servir como ligando (o "coordinarse") para metales. Los ligandos monodentados incluyen prácticamente todos los aniones y todas las bases de Lewis simples. Por lo tanto, los haluros y pseudohaluros son ligandos aniónicos importantes, mientras que el amoníaco , el monóxido de carbono y el agua son ligandos de carga neutra particularmente comunes. También son muy comunes las especies orgánicas simples, ya sean aniónicas ( RO − y RCO−
2) o neutro ( R 2 O , R 2 S , R 3 − x NH x y R 3 P ). Las propiedades estéricas de algunos ligandos se evalúan en términos de sus ángulos cónicos .
Beyond the classical Lewis bases and anions, all unsaturated molecules are also ligands, utilizing their pi electrons in forming the coordinate bond. Also, metals can bind to the σ bonds in for example silanes, hydrocarbons, and dihydrogen (see also: Agostic interaction).
In complexes of non-innocent ligands, the ligand is bonded to metals via conventional bonds, but the ligand is also redox-active.
In the following table the ligands are sorted by field strength[citation needed] (weak field ligands first):
The entries in the table are sorted by field strength, binding through the stated atom (i.e. as a terminal ligand). The 'strength' of the ligand changes when the ligand binds in an alternative binding mode (e.g., when it bridges between metals) or when the conformation of the ligand gets distorted (e.g., a linear ligand that is forced through steric interactions to bind in a nonlinear fashion).
In this table other common ligands are listed in alphabetical order.
A ligand exchange (also called ligand substitution) is a chemical reaction in which a ligand in a compound is replaced by another. Two general mechanisms are recognized: associative substitution or by dissociative substitution.
Associative substitution closely resembles the SN2 mechanism in organic chemistry. A typically smaller ligand can attach to an unsaturated complex followed by loss of another ligand. Typically, the rate of the substitution is first order in entering ligand L and the unsaturated complex.[19]
Dissociative substitution is common for octahedral complexes. This pathway closely resembles the SN1 mechanism in organic chemistry. The identity of the entering ligand does not affect the rate.[19]
BioLiP[20] is a comprehensive ligand–protein interaction database, with the 3D structure of the ligand–protein interactions taken from the Protein Data Bank. MANORAA is a webserver for analyzing conserved and differential molecular interaction of the ligand in complex with protein structure homologs from the Protein Data Bank. It provides the linkage to protein targets such as its location in the biochemical pathways, SNPs and protein/RNA baseline expression in target organ.[21]
