método huckel

Teoría de los orbitales moleculares de Erich Hückel

El método Hückel o teoría de orbitales moleculares de Hückel , propuesto por Erich Hückel en 1930, es un método sencillo para calcular orbitales moleculares como combinaciones lineales de orbitales atómicos . La teoría predice los orbitales moleculares de los electrones π en moléculas π deslocalizadas , como el etileno , el benceno , el butadieno y la piridina . ^{[1] [2] [3]} Proporciona la base teórica para la regla de Hückel de que las moléculas o iones cíclicos y planos con electrones π son aromáticos . Posteriormente se amplió a moléculas conjugadas como piridina , pirrol y furano que contienen átomos distintos de carbono e hidrógeno ( heteroátomos ). ^[4] Roald Hoffmann desarrolló una extensión más dramática del método para incluir electrones σ, conocida como método Hückel extendido (EHM) . El método extendido de Hückel proporciona cierto grado de precisión cuantitativa para las moléculas orgánicas en general (no sólo para los sistemas planos) y se utilizó para proporcionar una justificación computacional de las reglas de Woodward-Hoffmann . ^[5] Para distinguir el enfoque original de la extensión de Hoffmann, el método Hückel también se conoce como método Hückel simple (SHM). ${\displaystyle 4n+2}$

Aunque sin lugar a dudas una piedra angular de la química orgánica, los conceptos de Hückel no fueron reconocidos inmerecidamente durante dos décadas. Pauling y Wheland caracterizaron su enfoque como "engorroso" en ese momento, y su teoría de la resonancia rival era relativamente más fácil de entender para los químicos sin experiencia en física fundamental, incluso si no podían captar el concepto de superposición cuántica y lo confundían con la tautomería . Su falta de capacidad de comunicación contribuyó: cuando Robert Robinson le envió una solicitud amistosa, respondió con arrogancia que no le interesaba la química orgánica. ^[6]

A pesar de su simplicidad, el método Hückel en su forma original hace predicciones cualitativamente precisas y químicamente útiles para muchas moléculas comunes y, por lo tanto, es una herramienta educativa poderosa y ampliamente enseñada. Se describe en muchos libros de texto de introducción a la química cuántica y a la química física orgánica , y los químicos orgánicos en particular todavía aplican de forma rutinaria la teoría de Hückel para obtener una comprensión muy aproximada y completa del enlace π.

Características de Hückel

El método tiene varias características:

• Se limita a moléculas conjugadas .
• Sólo se incluyen los orbitales moleculares del electrón π porque determinan gran parte de las propiedades químicas y espectrales de estas moléculas. Se supone que los electrones σ forman la estructura de la molécula y la conectividad σ se utiliza para determinar si dos orbitales π interactúan. Sin embargo, los orbitales formados por los electrones σ se ignoran y se supone que no interactúan con los electrones π. Esto se conoce como separabilidad σ-π. Está justificado por la ortogonalidad de los orbitales σ y π en moléculas planas. Por esta razón, el método Hückel se limita a sistemas que son planos o casi planos.
• El método se basa en aplicar el método variacional a la combinación lineal de orbitales atómicos y hacer suposiciones simplificadas sobre la superposición, la resonancia y las integrales de Coulomb de estos orbitales atómicos. No intenta resolver la ecuación de Schrödinger , y no están involucrados ni la forma funcional de los orbitales atómicos básicos ni detalles del hamiltoniano .
• Para los hidrocarburos, el método toma la conectividad atómica como único insumo; Los parámetros empíricos sólo son necesarios cuando se introducen heteroátomos.
• El método predice cuántos niveles de energía existen para una molécula determinada, qué niveles están degenerados y expresa las energías de los orbitales moleculares en términos de dos parámetros, llamados α, la energía de un electrón en un orbital 2p, y β, la energía de interacción entre dos orbitales 2p (el grado en que un electrón se estabiliza al permitirle deslocalizarse entre dos orbitales). La convención de signos habitual es considerar que tanto α como β son números negativos. Para comprender y comparar sistemas en un sentido cualitativo o incluso semicuantitativo, normalmente no se requieren valores numéricos explícitos para estos parámetros.
• Además, el método también permite calcular la densidad de carga de cada átomo en la estructura π, el orden de enlace fraccionario entre dos átomos cualesquiera y el momento dipolar molecular general .

resultados de Hückel

Resultados para moléculas simples y resultados generales para sistemas cíclicos y lineales.

Los resultados para algunas moléculas simples se tabulan a continuación:

La teoría predice dos niveles de energía para el etileno: sus dos electrones π llenan el HOMO de baja energía y el LUMO de alta energía permanece vacío. En el butadieno los 4 electrones π ocupan 2 orbitales moleculares de baja energía, de un total de 4, y para el benceno se predicen 6 niveles de energía, dos de ellos degenerados .

Para sistemas lineales y cíclicos (con átomos de N ), existen soluciones generales: ^[9]

Mnemónico del círculo de escarcha  [de] para el anión 1,3-ciclopenta-5-dienilo

• Sistema lineal ( polieno/polienilo ): . ${\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {(k+1)\pi }{N+1}}\quad (k=0,1,\ldots ,N-1)}$
  • Los niveles de energía son todos distintos.

• Sistema cíclico, topología de Hückel ( anuleno/annulenilo ): . ${\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {2k\pi }{N}}\quad (k=0,1,\ldots ,\lfloor N/2\rfloor )}$
  • Los niveles de energía están doblemente degenerados. ${\displaystyle k=1,\ldots ,\lceil N/2\rceil -1}$
• Sistema cíclico, topología de Möbius ( hipotético para N < 8 ^[10] ): . ${\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta '\cos {\frac {(2k+1)\pi }{N}},\ \beta '=\beta \cos(\pi /N)\quad (k=0,1,\ldots ,\lceil N/2\rceil -1)}$
  • Los niveles de energía están doblemente degenerados. ${\displaystyle k=0,\ldots ,\lfloor N/2\rfloor -1}$

Los niveles de energía de los sistemas cíclicos se pueden predecir utilizando el mnemotécnico del círculo de Frost  [de] (llamado así en honor al químico estadounidense Arthur Atwater Frost  [de] ). Un círculo centrado en α con radio 2β está inscrito con un N- gón regular con un vértice apuntando hacia abajo; la coordenada y de los vértices del polígono representa las energías orbitales del sistema [ N ]anuleno/anulenilo. ^[11] Existen mnemónicos relacionados para sistemas lineales y de Möbius. ^[12]

Los valores de α y β

El valor de α es la energía de un electrón en un orbital 2p, en relación con un electrón libre en el infinito. Esta cantidad es negativa, ya que el electrón se estabiliza al estar unido electrostáticamente al núcleo cargado positivamente. Para el carbono, se sabe que este valor es aproximadamente –11,4 eV. Dado que la teoría de Hückel generalmente solo está interesada en energías relativas a un sistema localizado de referencia, el valor de α a menudo es irrelevante y puede establecerse en cero sin afectar ninguna conclusión.

En términos generales, β representa físicamente la energía de estabilización experimentada por un electrón al que se le permite deslocalizarse en un orbital molecular π formado a partir de los orbitales 2p de átomos adyacentes, en comparación con estar localizado en un orbital atómico 2p aislado. Como tal, también es un número negativo, aunque a menudo se habla de él en términos de su valor absoluto. El valor de |β| en la teoría de Hückel es aproximadamente constante para compuestos estructuralmente similares, pero no es sorprendente que compuestos estructuralmente diferentes den valores muy diferentes para |β|. Por ejemplo, utilizando la energía del enlace π del etileno (65 kcal/mol) y comparando la energía de un orbital π doblemente ocupado (2α + 2β) con la energía de los electrones en dos orbitales p aislados (2α), se obtiene un valor de | β| = 32,5 kcal/mol. Por otro lado, utilizando la energía de resonancia del benceno (36 kcal/mol, derivada de calores de hidrogenación) y comparando el benceno (6α + 8β) con un hipotético "1,3,5-ciclohexatrieno no aromático" (6α + 6β ), un valor mucho menor de |β| = emergen 18 kcal/mol. Estas diferencias no son sorprendentes, dada la longitud de enlace sustancialmente más corta del etileno (1,33 Å) en comparación con el benceno (1,40 Å). La distancia más corta entre los orbitales p que interactúan explica la mayor energía de interacción, que se refleja en un valor más alto de |β|. Sin embargo, las mediciones del calor de hidrogenación de varios hidrocarburos aromáticos policíclicos como naftaleno y antraceno implican valores de |β| entre 17 y 20 kcal/mol.

Sin embargo, incluso para el mismo compuesto, la asignación correcta de |β| puede ser controvertido. Por ejemplo, se argumenta que la energía de resonancia medida experimentalmente mediante calores de hidrogenación disminuye por las distorsiones en las longitudes de los enlaces que deben tener lugar desde los enlaces simples y dobles del "1,3,5-ciclohexatrieno no aromático" hasta el Enlaces deslocalizados del benceno. Teniendo en cuenta esta energía de distorsión, el valor de |β| para la deslocalización sin cambio geométrico (llamada "energía de resonancia vertical") para el benceno se encuentra alrededor de 37 kcal/mol. Por otro lado, mediciones experimentales de espectros electrónicos han dado un valor de |β| (llamada "energía de resonancia espectroscópica") hasta 3 eV (~70 kcal/mol) para el benceno. ^[13] Dadas estas sutilezas, calificaciones y ambigüedades, no se debe recurrir a la teoría de Hückel para proporcionar predicciones cuantitativas precisas: sólo las tendencias y comparaciones semicuantitativas o cualitativas son confiables y sólidas.

Otras predicciones exitosas

Con esta advertencia en mente, muchas predicciones de la teoría han sido verificadas experimentalmente:

• La brecha HOMO-LUMO, en términos de la constante β, se correlaciona directamente con las respectivas transiciones electrónicas moleculares observadas con espectroscopía UV/VIS . Para polienos lineales , la brecha de energía viene dada por:

${\displaystyle \Delta E=-4\beta \sin {\frac {\pi }{2(n+1)}}}$

de donde se puede obtener un valor para β entre −60 y −70 kcal / mol (−250 a −290 kJ /mol). ^[14]

• "Las energías orbitales moleculares predichas según lo estipulado por el teorema de Koopmans se correlacionan con la espectroscopia de fotoelectrones" . ^[15]
• La energía de deslocalización de Hückel se correlaciona con el calor de combustión experimental . Esta energía se define como la diferencia entre la energía π total predicha (en benceno 8β) y una energía π hipotética en la que se supone que todas las unidades de etileno están aisladas, cada una de las cuales contribuye con 2β (lo que hace que el benceno sea 3 × 2β = 6β).
• Las moléculas con orbitales moleculares emparejados de manera que sólo difiere el signo (por ejemplo α ± β) se denominan hidrocarburos alternantes y tienen en común pequeños momentos dipolares moleculares . Esto contrasta con los hidrocarburos no alternativos, como el azuleno y el fulveno , que tienen grandes momentos dipolares . La teoría de Hückel es más precisa para los hidrocarburos alternativos.
• Para el ciclobutadieno, la teoría predice que los dos electrones de alta energía ocupan un par de orbitales moleculares degenerados (siguiendo las reglas de Hund ) que no están ni estabilizados ni desestabilizados. Por lo tanto, la molécula cuadrada sería un diradical triplete muy reactivo (el estado fundamental es en realidad rectangular sin orbitales degenerados). De hecho, todos los hidrocarburos conjugados cíclicos con un total de 4 n electrones π comparten este patrón de orbitales moleculares, y esto constituye la base de la regla de Hückel .
• Los números de reactividad de Dewar derivados del método de Hückel predicen correctamente la reactividad de sistemas aromáticos con nucleófilos y electrófilos .
• El catión y el anión bencilo sirven como modelos simples para arenos con grupos aceptores y donadores de electrones, respectivamente. La población de electrones π implica correctamente la selectividad meta y orto / para para la sustitución aromática electrófila de arenos pobres en electrones y ricos en electrones π, respectivamente.

Aplicación en análisis de actividad óptica.

El análisis de la actividad óptica de una molécula depende en cierta medida del estudio de sus características quirales. Sin embargo, para las moléculas aquirales, no se puede lograr la aplicación de pesudoescalares para simplificar los cálculos de la actividad óptica debido a la falta de un promedio espacial. ^[dieciséis]

En lugar de las tradicionales mediciones de soluciones quirópticas, la teoría de Hückel ayuda a centrarse en sistemas π orientados separándose de los electrones σ, especialmente en los casos planos y simétricos. Los momentos dipolares de transición derivados de multiplicar cada función de onda de una molécula plana individual una por una, contribuyen a las direcciones de la mayor actividad óptica, donde se encuentran en las bisectrices de dos ortogonales. A pesar del valor cero para la traza del tensor, el cis-butadieno muestra un componente diagonal considerable que se calculó como la primera evaluación de la actividad óptica de una molécula aquiral. ^[17] ${\displaystyle C_{\mathrm {2v} }}$

3,5-dimetilen-1-ciclopenteno

3,5-dimetilen-1-ciclopenteno

Usando como ejemplo 3,5-dimetilen-1-ciclopenteno. Las interacciones de los momentos de transición del dipolo eléctrico, del dipolo magnético y del cuadrupolo eléctrico dan como resultado una rotación óptica (OR), que puede describirse tanto mediante componentes tensoriales como mediante geometrías químicas. La superposición en fase de dos orbitales moleculares produce una carga negativa mientras agota la carga fuera de fase. El movimiento puede interpretarse cuantitativamente mediante los correspondientes coeficientes de los orbitales π y π*.

Energía de deslocalización, órdenes de enlaces π y poblaciones de electrones π

La energía de deslocalización, los órdenes de enlaces π y la población de electrones π son parámetros químicamente significativos que pueden deducirse de las energías y coeficientes orbitales que son resultados directos de la teoría de Hückel. ^[18] Estas son cantidades estrictamente derivadas de la teoría, a diferencia de propiedades físicas mensurables, aunque se correlacionan con propiedades cualitativas y cuantitativas mensurables de las especies químicas. La energía de deslocalización se define como la diferencia de energía entre la de la estructura de Lewis localizada más estable y la energía de la molécula calculada a partir de las energías y ocupaciones orbitales de la teoría de Hückel. Dado que todas las energías son relativas, las establecemos sin pérdida de generalidad para simplificar la discusión. Luego, la energía de la estructura localizada se establece en 2β para cada enlace π localizado de dos electrones. La energía de Hückel de la molécula es , donde la suma es de todos los orbitales de Hückel, es la ocupación del orbital i , establecida en 2 para orbitales doblemente ocupados, 1 para orbitales individualmente ocupados y 0 para orbitales desocupados, y es la energía del orbital i . Así, la energía de deslocalización, convencionalmente un número positivo, se define como ${\displaystyle \alpha =0}$ ${\displaystyle \sum _{i}n_{i}E_{i}}$ ${\displaystyle n_{i}}$ ${\displaystyle E_{i}}$

${\displaystyle E_{\mathrm {deloc.} }={\Bigg |}{\Big (}\sum _{i}n_{i}E_{i}{\Big )}-2\beta \times (\#\ \mathrm {of} \ \mathrm {localized} \ \pi \ \mathrm {bonds} ){\Bigg |}}$.

Las poblaciones de electrones π del catión bencilo y del anión bencilo se pueden utilizar para racionalizar los efectos del grupo director de los sustituyentes aceptores y donadores de electrones en la sustitución aromática electrófila.

En el caso del benceno, los orbitales ocupados tienen energías (nuevamente estableciendo ) 2β, β y β. Esto da la energía de Hückel del benceno como . Cada estructura Kekulé del benceno tiene tres dobles enlaces, por lo que a la estructura localizada se le asigna una energía de . La energía de deslocalización, medida en unidades de , es entonces . ${\displaystyle \alpha =0}$ ${\displaystyle 2\times 2\beta +2\times \beta +2\times \beta =8\beta }$ ${\displaystyle 2\beta \times 3=6\beta }$ ${\displaystyle |\beta |}$ ${\displaystyle |8\beta -6\beta |=2|\beta |}$

Los órdenes de enlaces π derivados de la teoría de Hückel se definen utilizando los coeficientes orbitales de los MO de Hückel. El orden del enlace π entre los átomos j y k se define como

${\displaystyle \mathrm {BO} _{\pi }(j,k)=\sum _{i}n_{i}c_{j}^{(i)}c_{k}^{(i)}}$,

donde es nuevamente la ocupación orbital del orbital i y y son los coeficientes de los átomos j y k , respectivamente, para el orbital i . Para el benceno, los tres MO ocupados, expresados ​​como combinaciones lineales de AO , son: ^[19] ${\displaystyle n_{i}}$ ${\displaystyle c_{j}^{(i)}}$ ${\displaystyle c_{k}^{(i)}}$ ${\displaystyle \phi _{i}}$

${\displaystyle \Psi (A_{2u})={\frac {1}{\sqrt {6}}}(\phi _{1}+\phi _{2}+\phi _{3}+\phi _{4}+\phi _{5}+\phi _{6})}$, [ ]; ${\displaystyle E=2\beta }$

${\displaystyle \Psi (E_{1g}^{(x)})={\frac {1}{\sqrt {12}}}(2\phi _{1}+\phi _{2}-\phi _{3}-2\phi _{4}-\phi _{5}+\phi _{6})}$, [ ]; ${\displaystyle E=\beta }$

${\displaystyle \Psi (E_{1g}^{(y)})={\frac {1}{2}}(\phi _{2}+\phi _{3}-\phi _{5}-\phi _{6})}$, [ ]. ${\displaystyle E=\beta }$

Quizás sea sorprendente que la fórmula del orden de los enlaces π proporcione un orden de enlace de

${\displaystyle 2{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}+2{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}+2(0){\Big (}{\frac {1}{2}}{\Big )}={\frac {2}{3}}}$

para el enlace entre los carbonos 1 y 2. ^[20] El orden de enlace total resultante (σ + π) es el mismo entre cualquier otro par de átomos de carbono adyacentes. Esto es más que el ingenuo orden de los enlaces π de (para un orden total de los enlaces de ) que uno podría adivinar al considerar simplemente las estructuras de Kekulé y la definición habitual de orden de los enlaces en la teoría de los enlaces de valencia. La definición de Hückel de orden de bonos intenta cuantificar cualquier estabilización adicional de la que disfrute el sistema como resultado de la deslocalización. En cierto sentido, el orden de los enlaces de Hückel sugiere que hay cuatro enlaces π en el benceno en lugar de los tres que implican las estructuras de Lewis de tipo Kekulé. El enlace "extra" se atribuye a la estabilización adicional que resulta de la aromaticidad de la molécula de benceno. (Esta es sólo una de varias definiciones para órdenes de bonos no integrales, y otras definiciones conducirán a valores diferentes que se encuentran entre 1 y 2). ${\displaystyle 1{\frac {2}{3}}}$ ${\displaystyle {\frac {1}{2}}}$ ${\displaystyle 1{\frac {1}{2}}}$

La población de electrones π se calcula de forma muy similar al orden de los enlaces utilizando los coeficientes orbitales de los MO de Hückel. La población de electrones π en el átomo j se define como

${\displaystyle n_{\pi }(j)=\sum _{i}n_{i}[c_{j}^{(i)}]^{2}}$.

La carga de Hückel Coulomb asociada se define como , donde es el número de electrones π aportados por un átomo j neutro con hibridación sp ² (siempre lo tenemos para el carbono). ${\displaystyle q_{j}=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)}$ ${\displaystyle N_{\pi }(j)}$ ${\displaystyle N_{\pi }=1}$

Para el carbono 1 del benceno, esto produce una población de electrones π de

${\displaystyle 2{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}+2{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}+2(0)(0)=1}$.

Dado que cada átomo de carbono aporta un electrón π a la molécula, esto da una carga de Coulomb de 0 para el carbono 1 (y todos los demás átomos de carbono), como se esperaba.

En los casos de catión bencilo y anión bencilo mostrados arriba,

${\displaystyle q_{j}(\mathrm {CH} _{2}^{+})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-0.43=+0.57}$y , ${\displaystyle q_{j}(\mathrm {CH} _{2}^{-})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-1.57=-0.57}$

${\displaystyle q_{j}(\mathrm {C} _{o,p}^{+})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-0.86=+0.14}$y . ${\displaystyle q_{j}(\mathrm {C} _{o,p}^{-})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-1.14=-0.14}$

Matemáticas detrás del método Hückel

Las matemáticas del método Hückel se basan en el método Ritz . En resumen, dado un conjunto básico de n orbitales atómicos normalizados , se escribe un orbital molecular ansatz , con una constante de normalización N y coeficientes que deben determinarse. En otras palabras, suponemos que el orbital molecular (MO) puede escribirse como una combinación lineal de orbitales atómicos, una aproximación conceptualmente intuitiva y conveniente (la combinación lineal de orbitales atómicos o aproximación LCAO). El teorema variacional establece que dado un problema de valores propios con el valor propio más pequeño y la función de onda correspondiente , cualquier función de onda de prueba normalizada (es decir, retenciones) satisfará ${\displaystyle \{\phi _{i}\}_{i=1}^{n}}$ ${\displaystyle \psi _{g}=N(c_{1}\phi _{1}+\cdots +c_{n}\phi _{n})}$ ${\displaystyle c_{i}}$ ${\displaystyle {\hat {H}}|\psi ^{(i)}\rangle =E^{(i)}|\psi ^{(i)}\rangle }$ ${\displaystyle E^{(0)}}$ ${\displaystyle \psi ^{(0)}}$ ${\displaystyle \psi _{g}}$ ${\textstyle \langle \psi _{g}|\psi _{g}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\psi _{g}^{*}\,\psi _{g}\,dV=1}$

${\displaystyle {\mathcal {E}}[\psi _{g}]=\langle \psi _{g}|{\hat {H}}|\psi _{g}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\psi _{g}^{*}\,{\hat {H}}\psi _{g}\,dV\geq E^{(0)}}$,

con igualdad si y sólo si . Por lo tanto, al minimizar con respecto a los coeficientes para las funciones de onda de prueba normalizadas , obtenemos una aproximación más cercana de la verdadera función de onda del estado fundamental y su energía. ${\displaystyle \psi _{g}=\psi ^{(0)}}$ ${\displaystyle E(c_{1},\ldots ,c_{n})={\mathcal {E}}[\psi _{g}]}$ ${\displaystyle c_{i}}$ ${\displaystyle \psi _{g}(c_{1},\ldots ,c_{n})}$

Para comenzar, aplicamos la condición de normalización al ansatz y expandimos para obtener una expresión para N en términos de . Luego, sustituimos el ansatz en la expresión de E y expandimos, obteniendo ${\displaystyle c_{i}}$

${\displaystyle E(c_{1},\ldots ,c_{n})=N^{2}{\Big [}\sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}H_{ii}+\sum _{1\leq i\neq j\leq n}c_{i}c_{j}H_{ij}{\Big ]}}$, dónde , ${\displaystyle N={\Big [}\sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}S_{ii}+\sum _{1\leq i\neq j\leq n}c_{i}c_{j}S_{ij}{\Big ]}^{-1/2}}$

${\displaystyle S_{ij}=\langle \phi _{i}|\phi _{j}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\phi _{i}^{*}\,\phi _{j}\,dV}$, y . ${\displaystyle H_{ij}=\langle \phi _{i}|{\hat {H}}|\phi _{j}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\phi _{i}^{*}\,{\hat {H}}\phi _{j}\,dV}$

En el resto de la derivación, supondremos que los orbitales atómicos son reales. (Para el caso simple de la teoría de Hückel, serán los orbitales 2p _z del carbono). Por lo tanto, y debido a que el operador hamiltoniano es hermitiano , . Configurando para minimizar E y recopilando términos, obtenemos un sistema de n ecuaciones simultáneas ${\displaystyle S_{ij}=S_{ji}^{*}=S_{ji}}$ ${\displaystyle H_{ij}=H_{ji}^{*}=H_{ji}}$ ${\displaystyle \partial {E}/\partial {c_{i}}=0}$ ${\displaystyle i=1,\ldots ,n}$

${\displaystyle \sum _{j=1}^{n}c_{j}(H_{ij}-ES_{ij})=0\quad (i=1,\cdots ,n)}$.

Cuando , y se denominan integrales de superposición y resonancia (o intercambio ) , respectivamente, mientras que se denomina integral de Coulomb y simplemente expresa el hecho de que están normalizadas. Las matrices n × n y se conocen como matrices superpuestas y hamiltonianas , respectivamente. ${\displaystyle i\neq j}$ ${\displaystyle S_{ij}}$ ${\displaystyle H_{ij}}$ ${\displaystyle H_{ii}}$ ${\displaystyle S_{ii}=1}$ ${\displaystyle \phi _{i}}$ ${\displaystyle [S_{ij}]}$ ${\displaystyle [H_{ij}]}$

Según un resultado bien conocido del álgebra lineal , las soluciones no triviales del sistema de ecuaciones lineales anterior sólo pueden existir si la matriz de coeficientes es singular . Por lo tanto, debe tener un valor tal que el determinante de la matriz de coeficientes desaparezca: ${\displaystyle (c_{1},c_{2},\ldots ,c_{n})}$ ${\displaystyle [H_{ij}-ES_{ij}]}$ ${\displaystyle E}$

${\displaystyle \mathrm {det} ([H_{ij}-ES_{ij}])=0}$. (*)

Esta expresión determinante se conoce como determinante secular y da lugar a un problema de valores propios generalizado . El teorema variacional garantiza que el valor más bajo de eso da lugar a un vector de solución no trivial (es decir, no todo cero) representa la mejor aproximación LCAO de la energía del orbital π más estable; Los valores más altos de con vectores de solución no triviales representan estimaciones razonables de las energías de los orbitales π restantes. ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle (c_{1},c_{2},\ldots ,c_{n})}$ ${\displaystyle E}$

El método Hückel hace algunas suposiciones simplificadoras adicionales sobre los valores de y . En particular, primero se supone que los distintos no tienen superposición. Junto con el supuesto de que están normalizados, esto significa que la matriz de superposición es la matriz identidad n × n : . Resolver E en (*) se reduce a encontrar los valores propios de la matriz hamiltoniana. ${\displaystyle S_{ij}}$ ${\displaystyle H_{ij}}$ ${\displaystyle \phi _{i}}$ ${\displaystyle \phi _{i}}$ ${\displaystyle [S_{ij}]=\mathbf {I} _{n}}$

En segundo lugar, en el caso más simple de un hidrocarburo insaturado plano, la matriz hamiltoniana se parametriza de la siguiente manera: ${\displaystyle \mathbf {H} =[H_{ij}]}$

${\displaystyle H_{ij}={\begin{cases}\alpha ,&i=j;\\\beta ,&i,j\ \ {\text{adjacent}};\\0,&{\text{otherwise}}.\end{cases}}}$ (**)

Para resumir, suponemos que: (1) la energía de un electrón en un orbital C(2p _z ) aislado es ; (2) la energía de interacción entre los orbitales C(2p _z ) de los carbonos adyacentes i y j (es decir, i y j están conectados por un enlace σ) es ; (3) se supone que los orbitales de los carbonos que no están unidos de esta manera no interactúan, por lo que para i y j no adyacentes ; y, como se mencionó anteriormente, (4) la superposición espacial de la densidad electrónica entre diferentes orbitales, representada por elementos no diagonales de la matriz de superposición, se ignora al establecer , incluso cuando los orbitales son adyacentes . ${\displaystyle H_{ii}=\alpha }$ ${\displaystyle H_{ij}=\beta }$ ${\displaystyle H_{ij}=0}$ ${\displaystyle S_{ij}=0\ \ (i\neq j)}$

Este descuido del solapamiento orbital es una aproximación especialmente severa. En realidad, la superposición orbital es un requisito previo para la interacción orbital y es imposible tenerla mientras . Para distancias de enlace típicas (1,40 Å), como las que se pueden encontrar en el benceno , por ejemplo, el verdadero valor de la superposición de los orbitales C(2p _z ) en los átomos adyacentes i y j es de aproximadamente ; Se encuentran valores aún mayores cuando la distancia de enlace es más corta (por ejemplo, etileno). ^[21] Una consecuencia importante de tener integrales superpuestas distintas de cero es el hecho de que, en comparación con los orbitales aislados que no interactúan, los orbitales enlazantes no se estabilizan energéticamente tanto como se desestabilizan los orbitales antienlazantes. Las energías orbitales derivadas del tratamiento de Hückel no tienen en cuenta esta asimetría ( consulte la solución de Hückel para etileno (a continuación) para obtener más detalles ). ${\displaystyle H_{ij}=\beta }$ ${\displaystyle S_{ij}=0}$ ${\displaystyle S_{ij}=0.21}$ ${\displaystyle S_{ij}=0.27}$

Los valores propios de son las energías de los orbitales moleculares de Hückel , expresadas en términos de y , mientras que los vectores propios son los MO de Hückel , expresados ​​como combinaciones lineales de los orbitales atómicos . Usando la expresión para la constante de normalización N y el hecho de que , podemos encontrar los MO normalizados incorporando la condición adicional ${\displaystyle \mathbf {H} }$ ${\displaystyle E_{1},\ldots ,E_{n}}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle \Psi _{1},\ldots ,\Psi _{n}}$ ${\displaystyle \phi _{i}}$ ${\displaystyle [S_{ij}]=\mathbf {I} _{n}}$

${\displaystyle \sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}=1}$.

Por tanto, los MO de Hückel se determinan de forma única cuando los valores propios son todos distintos. Cuando un valor propio es degenerado (dos o más de ellos son iguales), el espacio propio correspondiente al nivel de energía degenerado tiene una dimensión mayor que 1, y los MO normalizados en ese nivel de energía no están determinados de forma única. Cuando eso sucede, se deben hacer más suposiciones relacionadas con los coeficientes de los orbitales degenerados (generalmente aquellos que hacen que los MO sean ortogonales y matemáticamente convenientes ^[22] ) para generar un conjunto concreto de funciones de orbitales moleculares. ${\displaystyle E_{i}}$

Si la sustancia es un hidrocarburo plano e insaturado, los coeficientes de los MO se pueden encontrar sin recurrir a parámetros empíricos, mientras que las energías orbitales se dan en términos de únicamente y . Por otro lado, para sistemas que contienen heteroátomos, como piridina o formaldehído , los valores de las constantes de corrección y deben especificarse para los átomos y enlaces en cuestión, y y en (**) se reemplazan por y , respectivamente. ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle h_{\mathrm {X} }}$ ${\displaystyle k_{\mathrm {X-Y} }}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle \alpha +h_{\mathrm {X} }\beta }$ ${\displaystyle k_{\mathrm {X-Y} }\beta }$

La solución de Hückel para el etileno en detalle

Orbitales moleculares etileno ${\displaystyle E=\alpha -\beta }$

En el tratamiento de Hückel para el etileno , escribimos los OM de Hückel como una combinación lineal de los orbitales atómicos (orbitales 2p) en cada uno de los átomos de carbono: ${\displaystyle \Psi \,}$

${\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}}$.

Orbitales moleculares etileno ${\displaystyle E=\alpha +\beta }$

Aplicando el resultado obtenido por el método de Ritz, tenemos el sistema de ecuaciones

${\displaystyle {\begin{bmatrix}H_{11}-ES_{11}&H_{12}-ES_{12}\\H_{21}-ES_{21}&H_{22}-ES_{22}\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$,

dónde:

${\displaystyle H_{ij}=\langle \phi _{i}|{\hat {H}}|\phi _{j}\rangle }$y

${\displaystyle S_{ij}=\langle \phi _{i}|\phi _{j}\rangle }$.

(Dado que el orbital atómico 2p _z se puede expresar como una función real pura, se puede omitir el * que representa la conjugación compleja). El método de Hückel supone que todas las integrales superpuestas (incluidas las integrales de normalización) son iguales al delta de Kronecker , todas las integrales de Coulomb son iguales , y la integral de resonancia es distinta de cero cuando los átomos i y j están unidos. Usando los nombres de variables estándar de Hückel, configuramos ${\displaystyle S_{ij}=\delta _{ij}\,}$ ${\displaystyle H_{ii}\,}$ ${\displaystyle H_{ij}\,}$

${\displaystyle H_{11}=H_{22}=\alpha \,}$,

${\displaystyle H_{12}=H_{21}=\beta \,}$,

${\displaystyle S_{11}=S_{22}=1\,}$, y

${\displaystyle S_{12}=S_{21}=0\,}$.

La matriz hamiltoniana es

${\displaystyle \mathbf {H} ={\begin{bmatrix}\alpha &\beta \\\beta &\alpha \\\end{bmatrix}}}$.

La ecuación matricial a resolver es entonces

${\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta \\\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$,

o, dividiendo por , ${\displaystyle \beta }$

${\displaystyle {\begin{bmatrix}{\frac {\alpha -E}{\beta }}&1\\1&{\frac {\alpha -E}{\beta }}\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$.

Ajustando , obtenemos ${\displaystyle x:={\frac {\alpha -E}{\beta }}}$

${\displaystyle {\begin{bmatrix}x&1\\1&x\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$. (***)

Este sistema homogéneo de ecuaciones tiene soluciones no triviales para (soluciones además de las físicamente sin sentido ) si la matriz es singular y el determinante es cero: ${\displaystyle c_{1},c_{2}}$ ${\displaystyle c_{1}=c_{2}=0}$

${\displaystyle {\begin{vmatrix}x&1\\1&x\\\end{vmatrix}}=0}$.

Resolviendo para , ${\displaystyle x}$

${\displaystyle x^{2}-1=0\,}$, o

${\displaystyle x=\pm 1\,}$.

Dado que los niveles de energía son ${\displaystyle E=\alpha -x\beta }$

${\displaystyle E=\alpha -\pm 1\times \beta }$, o

${\displaystyle E=\alpha \mp \beta }$.

Los coeficientes se pueden encontrar luego expandiendo (***):

${\displaystyle c_{2}=-xc_{1}\,}$y

${\displaystyle c_{1}=-xc_{2}\,}$.

Dado que la matriz es singular, las dos ecuaciones son linealmente dependientes y el conjunto solución no se determina de forma única hasta que aplicamos la condición de normalización. Sólo podemos resolver en términos de : ${\displaystyle c_{2}}$ ${\displaystyle c_{1}}$

${\displaystyle c_{2}=-\pm 1\times c_{1}\,}$, o

${\displaystyle c_{2}=\mp c_{1}\,}$.

Después de la normalización con , se pueden encontrar los valores numéricos de y : ${\displaystyle c_{1}^{2}+c_{2}^{2}=1}$ ${\displaystyle c_{1}}$ ${\displaystyle c_{2}}$

${\displaystyle c_{1}={\frac {1}{\sqrt {2}}}}$y . ${\displaystyle c_{2}=\mp {\frac {1}{\sqrt {2}}}}$

Finalmente, los orbitales moleculares de Hückel son

${\displaystyle \Psi _{\mp }=c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\phi _{1}\mp {\frac {1}{\sqrt {2}}}\phi _{2}={\frac {\phi _{1}\mp \phi _{2}}{\sqrt {2}}}\,}$.

La constante β en el término de energía es negativa; por tanto, con es la energía inferior correspondiente a la energía HOMO y con es la energía LUMO . ${\displaystyle E_{+}=\alpha +\beta }$ ${\textstyle \Psi _{+}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}+\phi _{2})\,}$ ${\displaystyle E_{-}=\alpha -\beta }$ ${\textstyle \Psi _{-}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}-\phi _{2})\,}$

Si, a diferencia del tratamiento de Hückel, se incluyera un valor positivo para, las energías serían en cambio ${\displaystyle S:=S_{12}=S_{21}}$

${\displaystyle E_{\pm }={\frac {\alpha \pm \beta }{1\pm S}}}$,

mientras que los orbitales correspondientes tomarían la forma

${\displaystyle \Psi _{\pm }={\sqrt {\frac {1}{2\pm 2S}}}\phi _{1}\pm {\sqrt {\frac {1}{2\pm 2S}}}\phi _{2}}$.

Una consecuencia importante del ajuste es que la combinación enlazante (en fase) siempre se estabiliza en menor medida que la combinación antienlazante (fuera de fase) se desestabiliza, en relación con la energía del orbital 2p libre. Por lo tanto, en general, las interacciones de 2 centros y 4 electrones, donde están ocupados tanto los orbitales enlazantes como los antienlazantes, son desestabilizadoras en general. La teoría de Hückel ignora esta asimetría. En general, para las energías orbitales derivadas de la teoría de Hückel, la suma de las energías de estabilización de los orbitales enlazantes es igual a la suma de las energías de desestabilización de los orbitales antienlazantes, como en el caso más simple del etileno que se muestra aquí y el caso del butadieno que se muestra a continuación. . ${\displaystyle S>0}$

Solución de Hückel para 1,3-butadieno

Orbitales moleculares de butadieno

El tratamiento de la teoría MO de Hückel del 1,3-butadieno es en gran medida análogo al tratamiento del etileno, mostrado en detalle arriba, aunque ahora debemos encontrar los valores propios y los vectores propios de una matriz hamiltoniana de 4 × 4. Primero escribimos el orbital molecular como una combinación lineal de los cuatro orbitales atómicos (orbitales 2p de carbono) con coeficientes : ${\displaystyle \Psi \,}$ ${\displaystyle \phi _{i}}$ ${\displaystyle c_{i}}$

${\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}+c_{3}\phi _{3}+c_{4}\phi _{4}}$.

La matriz hamiltoniana es

${\displaystyle \mathbf {H} ={\begin{bmatrix}\alpha &\beta &0&0\\\beta &\alpha &\beta &0\\0&\beta &\alpha &\beta \\0&0&\beta &\alpha \\\end{bmatrix}}}$.

De la misma manera, escribimos las ecuaciones seculares en forma matricial como

${\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta &0&0\\\beta &\alpha -E&\beta &0\\0&\beta &\alpha -E&\beta \\0&0&\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\c_{3}\\c_{4}\\\end{bmatrix}}=0}$,

lo que lleva a

${\displaystyle {\Big (}{\frac {\alpha -E}{\beta }}{\Big )}^{4}-3{\Big (}{\frac {\alpha -E}{\beta }}{\Big )}^{2}+1=0}$

y

${\displaystyle E_{1,2,3,4}=\alpha +{\frac {{\sqrt {5}}\pm 1}{2}}\beta ,\alpha -{\frac {{\sqrt {5}}\mp 1}{2}}\beta }$, o aproximadamente,

${\displaystyle E_{1,2,3,4}\approx \alpha +1.618\beta ,\alpha +0.618\beta ,\alpha -0.618\beta ,\alpha -1.618\beta }$, donde 1,618... y 0,618... son las proporciones áureas y . ${\displaystyle \varphi }$ ${\displaystyle 1/\varphi }$

Los orbitales están dados por

${\displaystyle \Psi _{1}\approx 0.372\phi _{1}+0.602\phi _{2}+0.602\phi _{3}+0.372\phi _{4}}$,

${\displaystyle \Psi _{2}\approx 0.602\phi _{1}+0.372\phi _{2}-0.372\phi _{3}-0.602\phi _{4}}$,

${\displaystyle \Psi _{3}\approx 0.602\phi _{1}-0.372\phi _{2}-0.372\phi _{3}+0.602\phi _{4}}$, y

${\displaystyle \Psi _{4}\approx 0.372\phi _{1}-0.602\phi _{2}+0.602\phi _{3}-0.372\phi _{4}}$.

Ver también

• Concepto de Möbius-Hückel
• Aromaticidad de Möbius
• Atadura fuerte

enlaces externos

• "Método Hückel" en chem.swin.edu.au, página web: mod3-huckel.
• N. Goudard; Y. Carissan; D. Hagebaum-Reignier; S. Humbel (2008). "HuLiS: Applet de Java - Mesomería y teoría de Hückel simple - software lógico del programa" (en francés) . Consultado el 19 de agosto de 2010 .
• Rauk, Arvi. SHMO, Calculadora de teoría de orbitales moleculares simples de Hückel . Applet de Java (descargable) Archivado el 22 de junio de 2018 en Wayback Machine .

Otras lecturas

• El modelo HMO y sus aplicaciones: base y manipulación , E. Heilbronner y H. Bock, traducción al inglés, 1976, Verlag Chemie.
• El modelo HMO y sus aplicaciones: problemas con soluciones , E. Heilbronner y H. Bock, traducción al inglés, 1976, Verlag Chemie.
• El modelo HMO y sus aplicaciones: Tablas de orbitales moleculares de Hückel , E. Heilbronner y H. Bock, traducción al inglés, 1976, Verlag Chemie.

Referencias

1. E. Hückel, Zeitschrift für Physik , 70 , 204 (1931); 72 , 310 (1931); 76 , 628 (1932); 83 , 632 (1933).
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3. PR Bunker y P. Jensen (2005), Fundamentos de simetría molecular (CRC Press) Método Hückel para benceno: secciones 3.4.3 y 10.2 ISBN 0-7503-0941-5 [1] 
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10. Debido a la geometría retorcida requerida para que una molécula adquiera la aromaticidad de Möbius , las versiones idealizadas de Möbius de los anulenos (o iones anulenilo) son especies hipotéticas para tamaños de anillos pequeños. Los sistemas anuleno/anulenilo de Möbius de tres a siete miembros están demasiado retorcidos para ser razonablemente considerados especies estables. Los cálculos han considerado si ciertos isómeros de topología de Möbius y confórmeros de sistemas anuleno/anuleno de ocho miembros o más son aromáticos. Si bien se han encontrado configuraciones aromáticas de Möbius, en general todavía son menos estables que sus contrapartes no aromáticas. La única excepción parece ser el catión pentatrans- [ 13]anulenilo, cuyo estado fundamental se cree que es aromático de Möbius (Herges y colaboradores, Org. Lett. 2010 , 12 , 1708). De hecho, sólo hay un puñado de especies en estado fundamental que se cree que son aromáticas de Möbius. Sin embargo, la aromaticidad de Möbius es conceptualmente importante, ya que muchos estados de transición pericíclicos adquieren el carácter aromático de Möbius, y la distinción entre las topologías de Hückel y Möbius forma la base del enfoque de Dewar-Zimmerman para las reglas de selección pericíclica generalizadas ( reglas de Woodward-Hoffmann ).
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22. Estrictamente hablando, el único requisito es que los coeficientes se elijan de modo que las combinaciones lineales de los OM degenerados abarquen el espacio propio correspondiente a ese valor propio (nivel de energía).