En la física del estado sólido de los semiconductores , la generación y recombinación de portadores son procesos mediante los cuales se crean y eliminan portadores de carga móviles ( electrones y huecos de electrones ). Los procesos de generación de portadores y recombinación son fundamentales para el funcionamiento de muchos dispositivos semiconductores optoelectrónicos , como fotodiodos , diodos emisores de luz y diodos láser . También son fundamentales para un análisis completo de dispositivos de unión pn , como transistores de unión bipolar y diodos de unión pn .
El par electrón-hueco es la unidad fundamental de generación y recombinación en semiconductores inorgánicos , correspondiente a una transición de electrones entre la banda de valencia y la banda de conducción donde la generación de un electrón es una transición de la banda de valencia a la banda de conducción y la recombinación conduce a una transición inversa.
Al igual que otros sólidos, los materiales semiconductores tienen una estructura de bandas electrónicas determinada por las propiedades cristalinas del material. La distribución de energía entre los electrones se describe mediante el nivel de Fermi y la temperatura de los electrones. A la temperatura del cero absoluto , todos los electrones tienen energía por debajo del nivel de Fermi; pero a temperaturas distintas de cero los niveles de energía se llenan siguiendo una distribución de Fermi-Dirac .
En los semiconductores no dopados, el nivel de Fermi se encuentra en el medio de una banda prohibida o banda prohibida entre dos bandas permitidas , denominada banda de valencia y banda de conducción . La banda de valencia, inmediatamente debajo de la banda prohibida, normalmente está casi completamente ocupada. La banda de conducción, por encima del nivel de Fermi, normalmente está casi completamente vacía. Como la banda de valencia está casi llena, sus electrones no son móviles y no pueden fluir como corriente eléctrica.
Sin embargo, si un electrón en la banda de valencia adquiere suficiente energía para alcanzar la banda de conducción como resultado de la interacción con otros electrones , huecos , fotones o la propia red cristalina vibrante , puede fluir libremente entre los estados energéticos de la banda de conducción casi vacíos. Además, también dejará un agujero que puede fluir como una partícula cargada físicamente.
La generación de portadoras describe procesos mediante los cuales los electrones ganan energía y pasan de la banda de valencia a la banda de conducción, produciendo dos portadores móviles; mientras que la recombinación describe procesos mediante los cuales un electrón de la banda de conducción pierde energía y vuelve a ocupar el estado energético de un hueco de electrón en la banda de valencia.
Estos procesos deben conservar la energía cuantificada del impulso cristalino , y la red vibratoria , que desempeña un papel importante en la conservación del impulso, ya que en las colisiones los fotones pueden transferir muy poco impulso en relación con su energía.
La recombinación y la generación siempre ocurren en los semiconductores, tanto óptica como térmicamente. Como lo predice la termodinámica , un material en equilibrio térmico tendrá tasas de generación y recombinación equilibradas de modo que la densidad neta del portador de carga permanezca constante. La probabilidad resultante de ocupación de estados energéticos en cada banda de energía viene dada por las estadísticas de Fermi-Dirac .
El producto de las densidades de electrones y huecos ( y ) es una constante en el equilibrio, mantenida mediante recombinación y generación que ocurren a velocidades iguales. Cuando hay un excedente de portadores (es decir, ), la tasa de recombinación se vuelve mayor que la tasa de generación, lo que hace que el sistema regrese al equilibrio. Del mismo modo, cuando hay un déficit de portadores (es decir, ), la tasa de generación se vuelve mayor que la tasa de recombinación, lo que nuevamente hace que el sistema regrese al equilibrio. [1] A medida que el electrón se mueve de una banda de energía a otra, la energía y el momento que ha perdido o ganado deben ir o provenir de las otras partículas involucradas en el proceso (por ejemplo, fotones , electrones o el sistema de átomos de la red vibrante). ).
Cuando la luz interactúa con un material, puede ser absorbida (generando un par de portadores libres o un excitón ) o puede estimular un evento de recombinación. El fotón generado tiene propiedades similares al responsable del evento. La absorción es el proceso activo en fotodiodos , células solares y otros fotodetectores semiconductores , mientras que la emisión estimulada es el principio de funcionamiento en diodos láser .
Además de la excitación luminosa, en los semiconductores también se pueden generar portadores mediante un campo eléctrico externo, por ejemplo en diodos luminosos y transistores .
Cuando la luz con suficiente energía incide en un semiconductor, puede excitar electrones a través de la banda prohibida. Esto genera portadores de carga adicionales, lo que reduce temporalmente la resistencia eléctrica de los materiales. Esta mayor conductividad en presencia de luz se conoce como fotoconductividad . Esta conversión de luz en electricidad se utiliza mucho en los fotodiodos .
La recombinación de portadores puede ocurrir a través de múltiples canales de relajación. Los principales son la recombinación banda a banda, la recombinación asistida por trampa Shockley-Read-Hall (SRH), la recombinación Auger y la recombinación de superficie. Estos canales de desintegración se pueden dividir en radiativos y no radiativos. Esto último ocurre cuando el exceso de energía se convierte en calor mediante emisión de fonones después de la vida media , mientras que en el primero al menos parte de la energía se libera mediante emisión de luz o luminiscencia después de una vida radiativa . Luego, la vida útil de la portadora se obtiene a partir de la tasa de ambos tipos de eventos de acuerdo con: [2]
De lo cual también podemos definir la eficiencia cuántica interna o rendimiento cuántico, como:
La recombinación de banda a banda es el nombre que recibe el proceso por el cual los electrones saltan de forma radiativa desde la banda de conducción a la banda de valencia. Durante la recombinación de banda a banda, una forma de emisión espontánea , la energía absorbida por un material se libera en forma de fotones. Generalmente estos fotones contienen igual o menos energía que los inicialmente absorbidos. Este efecto es cómo los LED crean luz. Debido a que el fotón lleva relativamente poco impulso , la recombinación radiativa es significativa sólo en materiales de banda prohibida directa . Este proceso también se conoce como recombinación bimolecular [3] .
Este tipo de recombinación depende de la densidad de electrones y huecos en el estado excitado, denotados por y respectivamente. Representemos la recombinación radiativa como y la tasa de generación de portadores como G.
La generación total es la suma de la generación térmica G 0 y la generación debida a la luz que incide sobre el semiconductor G L :
Aquí consideraremos el caso en el que no hay iluminación en el semiconductor. Por lo tanto y , y podemos expresar el cambio en la densidad de portadores en función del tiempo como
Debido a que la tasa de recombinación se ve afectada tanto por la concentración de electrones libres como por la concentración de huecos disponibles para ellos, sabemos que R r debe ser proporcional a np: y agregamos una constante de proporcionalidad B r para eliminar el signo:
Si el semiconductor está en equilibrio térmico, la velocidad a la que los electrones y los huecos se recombinan debe equilibrarse con la velocidad a la que se generan por la transición espontánea de un electrón de la banda de valencia a la banda de conducción. La tasa de recombinación debe estar exactamente equilibrada con la tasa de generación térmica . [4]
Por lo tanto: donde y son las densidades de portadores en equilibrio. Usando la ley de acción de masas , siendo la densidad de portadores intrínseca, podemos reescribirla como
Las densidades de portadores en desequilibrio vienen dadas por [5]
Entonces la nueva tasa de recombinación se convierte en, [4] [5]
Porque y , podemos decir que
En un semiconductor tipo n,
de este modo
La recombinación neta es la velocidad a la que desaparecen los agujeros sobrantes.
Resuelve esta ecuación diferencial para obtener una caída exponencial estándar
donde p max es la concentración máxima de exceso de huecos cuando t = 0. (Se puede demostrar que , pero aquí no lo discutiremos).
Cuando , todos los agujeros sobrantes habrán desaparecido. Por tanto, podemos definir la vida útil de los agujeros sobrantes en el material.
Por lo tanto, la vida útil de la compañía minoritaria depende de la concentración de la compañía mayoritaria.
La emisión estimulada es un proceso en el que un fotón incidente interactúa con un electrón excitado provocando que se recombine y emita un fotón con las mismas propiedades que el fotón incidente, en términos de fase , frecuencia , polarización y dirección de viaje. La emisión estimulada junto con el principio de inversión de población son la base del funcionamiento de láseres y máseres . Einstein demostró a principios del siglo XX que si el nivel excitado y el del suelo no están degenerados, entonces la tasa de absorción y la tasa de emisión estimulada son las mismas. [6] De lo contrario, si el nivel 1 y el nivel 2 son -fold y -fold degenerados respectivamente, la nueva relación es:
La emisión de trampa es un proceso de varios pasos en el que un portador cae en estados de onda relacionados con defectos en el medio de la banda prohibida. Una trampa es un defecto capaz de retener a un transportista. El proceso de emisión de trampa recombina electrones con huecos y emite fotones para conservar energía. Debido a la naturaleza de múltiples pasos de la emisión trampa, a menudo también se emite un fonón. La emisión de trampas puede proceder mediante el uso de defectos masivos [7] o defectos superficiales. [8]
La recombinación no radiativa es un proceso en fósforos y semiconductores , mediante el cual los portadores de carga se recombinan liberando fonones en lugar de fotones. La recombinación no radiativa en optoelectrónica y fósforos es un proceso no deseado que reduce la eficiencia de generación de luz y aumenta las pérdidas de calor.
El tiempo de vida no radiativo es el tiempo promedio antes de que un electrón en la banda de conducción de un semiconductor se recombina con un hueco . Es un parámetro importante en optoelectrónica donde se requiere recombinación radiativa para producir un fotón; Si el tiempo de vida no radiativo es más corto que el radiativo, es más probable que un portador se recombine de forma no radiativa. Esto da como resultado una baja eficiencia cuántica interna .
En la recombinación Shockley-Read-Hall ( SRH ), también llamada recombinación asistida por trampa , el electrón en transición entre bandas pasa por un nuevo estado de energía (estado localizado) creado dentro de la banda prohibida por un dopante o un defecto en la red cristalina ; Estos estados de energía se denominan trampas . La recombinación no radiativa ocurre principalmente en dichos sitios. La energía se intercambia en forma de vibración reticular, un fonón que intercambia energía térmica con el material.
Dado que las trampas pueden absorber diferencias de impulso entre los portadores, SRH es el proceso de recombinación dominante en el silicio y otros materiales de banda prohibida indirecta . Sin embargo, la recombinación asistida por trampas también puede dominar en materiales de banda prohibida directa en condiciones de densidades de portadores muy bajas (inyección de nivel muy bajo) o en materiales con alta densidad de trampas como las perovskitas . El proceso lleva el nombre de William Shockley , William Thornton Read [9] y Robert N. Hall , [10] quienes lo publicaron en 1952.
Aunque todos los eventos de recombinación pueden describirse en términos de movimientos de electrones, es común visualizar los diferentes procesos en términos de electrones excitados y los huecos de electrones que dejan. En este contexto, si los niveles de trampa están cercanos a la banda de conducción , pueden inmovilizar temporalmente a los electrones excitados o en otras palabras, son trampas de electrones . Por otro lado, si su energía se encuentra cerca de la banda de valencia , se convierten en trampas de agujeros.
La distinción entre trampas poco profundas y profundas se hace comúnmente dependiendo de qué tan cerca están las trampas de electrones de la banda de conducción y qué tan cerca están las trampas de huecos de la banda de valencia. Si la diferencia entre trampa y banda es menor que la energía térmica k B T se suele decir que es una trampa poco profunda . Alternativamente, si la diferencia es mayor que la energía térmica, se llama trampa profunda . Esta diferencia es útil porque las trampas poco profundas se pueden vaciar más fácilmente y, por lo tanto, a menudo no son tan perjudiciales para el rendimiento de los dispositivos optoelectrónicos.
En el modelo SRH, pueden suceder cuatro cosas relacionadas con los niveles de trampa: [11]
Cuando la recombinación de portadores ocurre a través de trampas, podemos reemplazar la densidad de valencia de los estados por la del estado intragap. [12] El término se reemplaza por la densidad de electrones/huecos atrapados .
¿Dónde está la densidad de estados trampa y es la probabilidad de ese estado ocupado? Considerando un material que contiene ambos tipos de trampas, podemos definir dos coeficientes de captura y dos coeficientes de eliminación de trampa . En equilibrio, tanto el atrapamiento como la eliminación del atrapamiento deben estar equilibrados ( y ). Entonces, las cuatro tasas en función de se convierten en:
Donde y son las densidades de electrones y huecos cuando el nivel cuasi Fermi coincide con la energía trampa. En condiciones de estado estacionario, la tasa neta de recombinación de los electrones debe coincidir con la tasa neta de recombinación de los huecos, en otras palabras: . Esto elimina la probabilidad de ocupación y conduce a la expresión Shockley-Read-Hall para la recombinación asistida por trampa:
Donde la vida media de los electrones y los huecos se define como: [12]
En la recombinación Auger, la energía se transfiere a un tercer portador que se excita a un nivel de energía más alto sin pasar a otra banda de energía. Después de la interacción, el tercer portador normalmente pierde su exceso de energía debido a vibraciones térmicas. Dado que este proceso es una interacción de tres partículas, normalmente sólo es significativo en condiciones de desequilibrio cuando la densidad del portador es muy alta. El proceso del efecto Auger no se produce fácilmente, porque la tercera partícula tendría que comenzar el proceso en el estado inestable de alta energía.
En equilibrio térmico, la tasa de recombinación Auger y de generación térmica son iguales [13]
¿Dónde están las probabilidades de captura de Auger? La tasa de recombinación Auger en desequilibrio y la tasa de recombinación neta resultante en condiciones de estado estacionario son [13]
La vida útil del Auger viene dada por [14]
El mecanismo que causa la caída de la eficiencia de los LED se identificó en 2007 como recombinación Auger, que tuvo una reacción mixta. [15] En 2013, un estudio experimental afirmó haber identificado la recombinación Auger como la causa de la caída de la eficiencia. [16] Sin embargo, sigue estando en disputa si la cantidad de pérdida Auger encontrada en este estudio es suficiente para explicar la caída. Otra evidencia frecuentemente citada contra Auger como el principal mecanismo causante de la caída es la dependencia de este mecanismo de la baja temperatura, que es lo opuesto a lo encontrado para la caída.
La recombinación asistida por trampa en la superficie de un semiconductor se denomina recombinación de superficie. Esto ocurre cuando se forman trampas en o cerca de la superficie o interfaz del semiconductor debido a enlaces colgantes causados por la interrupción repentina del cristal semiconductor. La recombinación superficial se caracteriza por la velocidad de recombinación superficial que depende de la densidad de los defectos superficiales. [17] En aplicaciones como las células solares, la recombinación superficial puede ser el mecanismo dominante de recombinación debido a la recolección y extracción de portadores libres en la superficie. En algunas aplicaciones de células solares, se utiliza una capa de material transparente con una banda prohibida grande, también conocida como capa de ventana, para minimizar la recombinación de superficies. También se emplean técnicas de pasivación para minimizar la recombinación de superficies. [18]
Para los portadores libres en sistemas de baja movilidad, la tasa de recombinación a menudo se describe con la tasa de recombinación de Langevin . [19] El modelo se utiliza a menudo para sistemas desordenados como materiales orgánicos (y, por lo tanto, es relevante para células solares orgánicas [20] ) y otros sistemas similares. La fuerza de recombinación de Langevin se define como .